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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.29 No.3 pp.259-267
DOI :

세라믹 지지체를 이용한 TiO2 광촉매 고정화와 광활성에 관한 연구

박상원†, 이갑두*
계명대학교 환경과학과, *계명대학교 녹색융합기술연구소

Study on Characteristics of TiO2 Photocatalyst Supported on Ceramic and Its Photo-activities

Sang-won Park†, Kamp-Du Lee*
Department of Environmental Science Keimyung University
*Center for Green & Fusion Technologies, Keimyung University
(Received 13 January 2012 : Accepted 30 April 2012)

Abstract

In this study, efforts were made to immobilize TiO2 powder by using the cast-iron sand as a support material. Surface characteristics of ceramic mixed photo-catalyst were analyzed by FE-SEM. The immobilized ceramic mixed photo-catalyst was tested to investigate its capacity to reduce color in wastewater. Dye materials used in this study were Suncion Yellow H-E4RN as the reactive dye and methylene blue as the direct dye. 73% of the direct dye and 65% of the reactive dye were removed at the given conditions. In order to increase its photo-activity, -Fe2O3 was added to ceramic mixed photo-catalyst. Ceramic mixed photo-catalyst showed better color removal efficiency up to 10% than pure TiO2.

29-3(05).pdf1.06MB

I. 서 론

 광촉매 반응에 관한 연구는 1972년 청정에너지 개발사업의 일환으로 일본의 Fujishima Honda TiO2를 이용하여 물을 광분해함으로서 연구가 시작되었으며, 주로 태양에너지의 저장 및 전환연구와 광촉매의 독특한 선택성에 의한 유기합성분야 연구가 주로 이루어졌다1).

환경분야에 있어 광촉매에 관한 연구는 1980년대부터 시작되었으며, 주로 광촉매의 특성과 유기물질 산화에 대하여 연구가 이루어졌지만 다량의 TiO2 분말을 폐수에 첨가하는 방법은 회수 및 재생에 어려움이 있어 실용화를 위해서는 지지체에 고정화시키는 방법의 연구가 요구되었다2-3).

광촉매 고정화 방법은 화학적 방법과 물리적 방법으로 나눌 수 있으며, 화학적 방법을 이용한 대표적인 제조 공정으로는 가수 분해 및 축중합 반응을 이용하는 sol-gel법이며4), 물리적 방법으로는 진공상태에서 Ti입자의 물리적 증착을 이용한 증착법(Plasma Sputtering)이 있다5).

국내의 환경 분야 적용에 관한 경우, 혼합광촉매(V2O5/TiO2)를 벌집모양으로 제조하여 외부 에너지원으로 플라즈마 방전 효과를 주어 대기 중의 SOx, NOx를 제거하는 기술이 연구되어 있다6). 그러나 이 경우 촉매 자체의 산화에 의한 부식 등으로 인하여 수명이 짧은 단점이 있다. 이렇듯 국내의 경우에도 sol-gel, 침전법 및 MOCVD법 등 광촉매에 제조에 관한 연구는 다방면에서 이루어지고 있으나, 광촉매 고정화 기술에 관한 연구는 아직 미흡한 실정이다.

염색폐수는 비록 그 농도가 희박할지라도 색소로 인하여 가시적, 심리적으로 강한 영향을 주며, 하천에 방류될 경우 확산성이 극히 강하여 일광을 흡수하게 되고, 특히 일부 azo 염료7)들은 환원될 때 발암성 amine을 생성시키므로 그 사용이 금지되고 있고, 반응성 염료의 경우 흡진율이 60%로 매우 낮고 미생물에 대한 난분해성이어서 처리가 곤란하다.

염색폐수에 함유된 물질은 여러 성상의 염료를 함유하고 있는 고농도의 color를 가진 폐수로 난분해성 물질과 독성 물질의 함유량이 높고, pH 및 수온이 높으며, 계절별, 일별, 시간별 폐수의 수질 성상변동이 크고, 공해정도와 처리난이도가 상당히 상이하여 모두 모아 처리하는 방법으로는 환경문제에 효과적으로 대처하기 어렵다. 이들 염료를 포함하고 있는 폐수를 처리하기 위하여 물리·화학적 방법과 생물학적 방법이 사용되고 있으나, 활성탄 흡착과 응집제를 이용한 처리는 염료가 수용액에서 고체로의 이동으로 인해 완전한 처리가 되지 못함과 동시에 2차 오염물질을 발생시키는 문제점이 있다8-9).

전술한 문제들을 해결하기 위하여 최근 선진국들은 AOP로 대표되는 TiO2-UV 시스템 연구를 활발히 진행하고 있다10-11). 그러나 이러한 기술에 사용되는 powder 형태인 TiO2는 축소된 실험에서는 고효율을 나타내지만 입자의 크기가 0.1 mm 정도로 작아 회수가 거의 불가능하여 재사용이 어려워 현장 폐수 처리 시스템 적용함에 있어 광촉매의 고정화는 반드시 필요하다.

따라서 본 연구에서는 자원의 효율적인 재이용을 고려하여, 일반폐기물로 단순 매립에 의존하여 처리되는 폐주물사 미분을 세라믹 지지체로 이용하여 분말 형태의 TiO2 광촉매를 소결공정을 통한 고정화와 전이금속(a-Fe2O3)을 세라믹 혼합광촉매에 도핑함으로 광활성을 증가시켜 염색 폐수의 색도를 효율적이고 경제적으로 제거하는데 목적을 두고 있다.

II. 이론적 배경

1. TiO2 광촉매

 광촉매로 사용될 수 있는 여러 가지 물질 중 금속 황화물 반도체는 일반적으로 광부식이 쉽게 발생하는 등 안정도가 떨어지는 단점이 있다. 반면 TiO2는 광부식이나 화학적 부식에 대하여 안정하며, 인체무해, 가격이 저렴하다는 경제적인 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라 산화물 반도체의 광산화 반응 활성도에 큰 활성도를 지니고 있다.

TiO2를 이용한 광촉매 반응은 band gap이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기 시키면 내부에 전자·정공이 생성된다. 이때 촉매의 표면에서 반응이 일어난다는 점과 산화·환원반응이 같이 일어난다는 특징이 있으며, 이때 산화력은 염소나 오존의 산화력을 월등히 상회한다12)

2. 전이금속(Transition Metal)

 이론적으로 광효율의 증대는 전자·정공의 재결합 제어를 통해 얻을 수가 있으며, 이는 전자 scavenger (방사화학에서 용액 중의 불필요한 방사성 핵종을 침전시켜 제거하기 위하여 가하는 물질)를 이용하여 광촉매 표면에 발생되는 자유전자를 제어, fermi 준위를 변화시켜 전자띠 굽음 현상을 심화시킴으로써 전자·정공의 재결합을 방지하는 효과가 있다. 일반적으로 TiO2 표면의 양성을 띠는 정공에 1, 2, 3가의 전이 금속을 도핑하면 음의 영역이 생성되어 전자 scavenger 활동으로 자유전자 감소를 제어하며, 광촉매의 산화 반응을 증대시킬 수 있다. 여기에 해당하는 전이금속들인 CrO3, Fe2O3, CuO, PbO 등은 광분해에 직접 참여하진 못하지만 이 전이금속들은 band gap energy 3.0 eV (> 400 nm)보다 작아서 가시광선에 대한 흡광 이점이 있다13-14). 그 중 Fe가 포함된 TiO2 광촉매에서의 반응은 photo-fenton 반응에 있어 Fe3+와 유사한 역할을 한다. TiO2 광촉매에 혼합된 Fe의 경우 광반응이 종결된 후에는 표면회복이 이루어지므로 재사용이 가능하다고 보고되어지고 있다15-16).

금속이온의 도핑 효과는 다음과 같이 설명할 수 있다. 순수한 반도체 광촉매의 경우 빛이 조사되는 부분에서는 산화반응, 조사되지 않는 부분에서는 환원반응이 일어나게 된다. 따라서 빛이 조사되지 않는 부분에서의 반응은 효율적으로 진행되지 못하므로 이 경우 금속을 담지시킴으로써 생성된 전도띠 전자의 금속으로의 이동을 촉진 시킬 수 있다.

III. 실험재료 및 방법

1. 실험재료 및 제조방법

본 연구에서 광촉매 지지체로 사용된 세라믹은 주물공장에서 발생된 폐주물사 미분을 파쇄과정을 통해 덩어리를 부수고, 금속찌꺼기는 자석을 이용해 제거하는 공정을 거쳤다. 다음, 회전형 진동체를 이용하여 균일한 생형사를 얻고, 주형재료를 잘 섞어 주는 공정을 수행하였다. 파쇄공정은 균일하게 섞일수록 주형의 통기도나 강도 등의 특성이 좋아지므로 수직 휠 뮬러(vertical wheel muller)를 이용하였으며, 파쇄과정을 거친 주물사는 kg당 증류수 100 ml를 주입하여 혼합하였다.

상기 공정들에 의하여 균일한 분말입자의 밀도를 얻기에는 미흡하기 때문에 성형에 앞서 압출공정을 행하였다. 압출공정은 마지막 단계에서 일정 크기의 세라믹을 얻기 위하여 원하는 크기의 세라믹 지름과 동일한 크기의 사이즈(f = ca. 5 mm)를 지닌 체에 통과시켜 혼합된 주물사를 길게 뽑아내었다. 성형과정은 일정 크기의 세라믹 표면에 일정 성분비(W/W%)로서 혼합되어진 혼합광촉매 분말을 투입 후 1시간동안 300 rpm의 원심력을 이용하여 지지체 표면에 코팅하였다. 또한, 제작된 성형체는 매질의 강도가 약하기 때문에 800oC의 온도에서 소결 공정을 통하여 분말 TiO2 및 전이금속을 고정화 하여 세라믹 혼합광촉매를 제조하였다. 제조방법은 Fig. 1과 같다. 

Fig. 1. Schematic diagram for the preparation of sintering process used ceramic mixed photo-catalyst.

2. 실험장치

본 연구에서 이용한 광반응 장치는 Fig. 2에 나타난 바와 같이 자외선 램프, 회분식 광촉매 반응조, air blower, mirror 등으로 구성된 가로(1,000 mm) ´ 세로(500 mm) ´ 높이(300 mm)인 사각 Box형 회분식 반응장치이다. 광반응 장치의 외벽은 나무로 제작하였고, 내부에는 광반응 효율의 증대를 위해 빛을 반사시킬 수 있는 mirror를 설치하였으며, 송풍을 위한 air blower를 천정에 설치하였다.

광활성 실험은 내부에 원통형의 플라스틱 셀(plastic cell(= 19 cm, l = 9 cm))을 이용하여 실험을 행하였다. 광원으로는 수처리용 UV-C lamp(Sankyo Denki Co LTD, lmax 252 nm, 40 W) 2개를 장착하였으며, 비교 광원으로는 UV-A lamp(Sankyo Denki Co LTD, lmax 294 nm, 100 W) 2개와 fluorescent lamp(lmax > 400 nm, 32 W) 2개를 이용하여 실험을 행하였다. 광원의 거리는 원통형 플라스틱 셀로부터 수면 위 수직으로 15 cm 거리를 두어 실험을 행하였다.

Fig. 2는 광반응조 실험 장치를 나타낸 것이다 

Fig. 2. Schematic diagram of the batch reactor.

3. 실험 방법 및 분석

세라믹 혼합광촉매의 활성도는 염료의 색도제거 실험을 통하여 평가하였다. 색도제거 실험은 반응성 염료인 Suncion Yellow H-4RN(SY, Reac tive dye)과 직접 염료인 Methylene Blue를 사용하여 흡착, pH, 전이금속 첨가율, 광원 및 재생 횟수별로 실험을 행하였다. 실험을 통해 얻어진 결과 값의 분석은 최종 반응 후 잔류 색도 분석을 통해 이루어졌으며, 색도측정기(UNIKON XS, SECO- MAN, France)를 이용하여 측정하였다. 표면 특성은 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi, S-4200)을 통하여 분석하였다. 

IV. 실험결과 및 고찰

1. 세라믹 혼합광촉매의 표면특성 분석

세라믹 혼합광촉매의 소결 승온 온도가 입자의 표면에 미치는 영향을 파악하기 위하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Micrograph)으로 표면을 관측하였다.

Fig. 3 800oC의 온도로 소결한 세라믹 혼합광촉매를 관찰한 결과이다. (a)는 폐주물사 미분에 TiO2, a-Fe2O3를 첨가하여 4oC/min의 승온 속도로 소결한 것이고, (b)는 폐주물사 미분에 TiO2, a-Fe2O3를 첨가하여 2oC/min의 승온 속도로 소결한 세라믹 광촉매이다. 분석 결과 평균 입자경은 0.15 mm 정도로 관찰되었으며, 입자간 소결결합으로 인하여 모형변화가 수반된 입자성장이 일어났음을 확인 할 수 있다. 특히, 2oC/min의 승온 속도로 소결한 세라믹 혼합광촉매 (b)의 경우 소결시간이 길어짐에 따라 입자 접촉점의 크기 증가로 인한 표면적 감소와 입자간의 치밀화가 일어나는 것을 확인 할 수 있다. 이는 초기 소결단계에서 중기 소결단계에 해당하는 고정화가 이루어진다면 입자간 접촉면을 최대한 줄일 수 있으며, 열린 기공 구조를 유지한 다공성 표면을 지닌 고정화가 가능하다는 것을 나타낸다. 

Fig. 3. SEM of ceramic mixed photo-catalyst, (calcined at the rate of (a) 4oC/min, (b) 2oC/min).

2. 흡착에 의한 영향

본 연구에서는 소결공정으로 인한 표면은 다공성을 지닌 세라믹 혼합광촉매를 이용하여 수중의 색도유발물질을 제거함으로써 고-액 계면에서의 흡착반응이 이루어지게 된다. 따라서 광분해반응 중 실제 광반응 효율을 고찰하기 위하여 세라믹 혼합광촉매 표면에 염료의 흡착정도를 실험하였다.

Fig. 4 pH를 각각 3, 5, 7, 9로 조절하여, 외부광원으로부터 격리된 암소에서 반응시킨 결과를 나타낸 것이다.

(a) Suncion Yellow H-E4RN으로 색도제거율은 pH 3, 30%, pH 5, pH 7에서 27%, pH 9, 23%로 나타나 pH 3에서 흡착율이 가장 높았다. (b) Methylene Blue의 색도제거율은 pH 3, 42%, pH 5, 47%, pH 7, 50%, pH 9, 52% pH 9에서 가장 높은 색도제거율을 보였다.

상기 결과에서 최대 흡착 제거율을 보이는 pH 영역이 상반되는 것은 Suncion Yellow H-E4RN Methylene Blue의 이온이 가진 전하 값이 다르다는 사실을 알 수 있다. 이는 효과적인 색도제거를 위해서는 염료의 해리특성을 파악하는 것이 중요하며, 염료 분자간의 전기적인 반발력이 최소가 되는 pH 영역에서 광촉매 반응을 수행하여야 할 것으로 사료된다.

Fig. 4. Effect of adsorption on removal of chromaticity in dye-wastewater under the dark, ((a)Suncion Yellow H-E4RN,

3. pH별 광활성 평가

수용액 내 광촉매 TiO2표면에서 OH-기들은 pH에 따라 식(1), (2)와 같이 산-염기 평형을 이루게 된다. 

 수용액의 pH pHzpc보다 낮은 pH의 경우 식 (1)과 같이 TiOH2+ 이온이 상대적으로 증가하여 고정화된 광촉매 표면이 양전하를 띔으로 폐수 중 음이온과 전자주게/받게 반응에 유리한 반면, 높은 pH에서는 식 (2)와 같이 촉매표면에 TiO-이온의 상대적 증가로 인해 표면이 음으로 하전 되어 폐수 중 양이온과 전자주게/받게 반응에 유리하다.

Fig. 5 pH별 광반응에 의한 색도 제거율을 나타낸 것으로 광원으로는 UV-A lamp 2개를 사용하여 실험을 행하였다. 실험결과에서 나타나듯이 (a) Suncion Yellow H-E4RN으로 색도제거율은 pH 3, 50%, pH 5, 47%, pH 7, 46% 그리고 pH 9에선 40% pH 3에서 가장 높은 색도제거율을 보였으며, (b) Methylene Blue로 색도제거율은 pH 3, 63%, pH 5, 67%, pH 7, 71%, pH 9, 76%, pH 9에서 가장 높은 색도제거율을 나타내었다.

상기 결과에서 Suncion Yellow H-E4RN는 낮은 pH 영역에서 높은 색도제거율을 보였다. 이는 Suncion Yellow H-E4RN가 낮은 pH에서는 음전하로 해리되어 TiOH2+ 반응하기 때문이다. 또한, 낮은 pH에서 높은 활성도를 나타낸 것은 TiO2 반응 메카니즘에서 Conduction band의 전자가 용존산소와 결합하여 생긴 Super oxide radical(O2-) H+와 결합하여 OH radical을 형성시키는 반응과정에서 H+ 농도가 높을수록 OH radical생성량이 많아져 색도제거 속도가 상승한 것으로 사료된다.

Methylene Blue의 경우, 높은 pH에서 색도제거율이 높은 것으로 보아, 염료가 해리하면서 양전하를 띠게 되고, TiO-와 반응하기 때문이다. 또한, 높은 pH영역에서 높은 활성을 보이게 되는 것은 Valence band의 정공과 OH-와 반응에서 OH radical의 생성량이 많아져 색도제거율이 높게 나타난 것으로 사료된다.

Fig. 5. Effect of pH on removal of chromaticity in dye wastewater under the UV source, ((a) Suncion Yellow HE4RN (b) Methylene Blue).

4. 전이금속 첨가량에 따른 광활성 평가

 세라믹 혼합광촉매가 현장에 적용되기 위해서는 전자와 정공의 빠른 재결합을 제어할 수 있는 방법이 필요하다. 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 가시광선에서도 흡광력이 뛰어난 전이금속 a-Fe2O3를 무게비로 3%, 5%, 10%, 15%를 첨가하여 세라믹 혼합광촉매를 제조하였으며, 광원으로는 UV-A lamp 2개를 사용하여 실험을 행하였다.

Fig. 6a-Fe2O3가 첨가된 세라믹 혼합광촉매의 색도제거실험 결과를 나타낸 것이다. (a) Suncion Yellow H-E4RN의 색도제거 실험결과로 a-Fe2O3의 함유율이 10%까지는 제거율이 높아졌으나 15% 일 때는 오히려 감소함을 알 수 있다. 이는 a-Fe2O3의 첨가량이 지나치게 많음에 따라 전이금속 입자 자체가 다른 입자들을 빛으로부터 차단해 광활성이 저하된다고 사료된다.

가장 높은 색도 제거율을 보인 10% 첨가 세라믹 혼합광촉매의 경우 반응시간 120분에 62%의 색도제거율을 나타내었으며, 100%, TiO2로 이루어진 광촉매와 비교하였을 경우, 10% 정도 색도제거율이 증가하였음을 알 수 있다. (b) Methylene Blue의 색도제거 실험결과로 Suncion Yellow H-E4RN의 반응과 유사한 결과를 보였으며, 반응시간 120분에 10%, a-Fe2O3 첨가한 세라믹 혼합광촉매의 색도제거율이 80%로 가장 높은 색도제거율을 보였다.

이상의 결과를 종합하여 볼 때, 일정량의 전이금속 a-Fe2O3 첨가는 band gap 에너지 감소 효과와 빛 에너지 흡수율을 높여 광촉매 반응의 핵심인 OH radical 생성을 활발히 진행시켜 색도제거율을 향상시킨다고 사료된다. 또한, 100%, a-Fe2O3로 제조한 세라믹 혼합광촉매의 색도제거율이 10%, a-Fe2O3보다 낮게 나타난 것으로 보아, 전이금속 a-Fe2O3 자체가 빛 에너지에 의해 산화력을 가지는 물질은 아니며, 단지 전자 전달체 물질로서 작용하여 광활성에 보조적 역할을 하고 있는 것이라고 사료된다.

Fig. 6. Effect of transition metal ion, Fe contained on the ceramic mixed photo-catalyst, ((a)Suncion Yellow HE4RN, (b)Methylene Blue).

5. 광원별 광활성 평가

상기 실험으로부터 도출한 결과에서 염료별 최적 pH 조건과 최대 광활성을 나타낸 세라믹 혼합광촉매를 사용하여 광원별 실험을 행하였다.

Fig. 7 (a) Suncion Yellow H-E4RN으로 광원별 색도제거 실험을 행한 것으로 UV-C 84%, UV-A 69%, fluorescent lamp 31%의 색도제거율을 보였다. (b) Methylene Blue의 색도제거 실험 결과로 UV-C 92%, UV-A 81%, fluorescent lamp 56%의 색도제거율을 나타내었다.

실험에 사용된 UV lamp는 중심파장이 짧은 40 W UV-C lamp의 경우 단위 면적에 출력되는 광량이 100 W UV-A lamp보다 낮음에 따라 광촉매가 광여기 상태에 도달하는 시간이 UV-A lamp보다 느리고, 이에 따라 광분해 효율이 낮을 것으로 생각되었으나, 실험결과 두 염료 모두 높은 에너지를 지닌 UV-C에서 fluorescent lamp와 비교하여 큰 광활성 차이를 보이며, 가장 높은 색도제거율을 나타냈다. 이는 광원에서 방출되는 단파장의 빛 에너지가 광촉매 표면에 강한 에너지를 가해줌으로써 촉매 표면에서 생성되는 정공과 OH radical의 생성율이 약한 에너지를 지닌 장파장의 빛 에너지보다 효과적으로 증가시키는 것이라고 사료된다. 또한, 방출되는 광량은 파장과 관련하여 동일 파장일 경우 광활성에 직접적인 영향으로 작용하지만, 광촉매의 광활성은 광량에 대한 의존보다 방출되는 빛 에너지의 파장에 의한 영향이 더 크다고 사료된다.

이상의 결과를 종합해 볼 때, 두 실험 모두 UV 영역에서 높은 광활성을 보였지만, a-Fe2O3를 첨가함으로 fluorescent lamp에서도 활성을 보임으로써 에너지 절약 측면에서도 효과를 보일 것으로 사료된다.

Fig. 7. Effect of different light source on removal of chromaticity in dye-wastewater, ((a)Suncion Yellow HE4RN (b)Methylene Blue).

6. 재사용에 따른 광활성 평가

세라믹 혼합광촉매의 경제성과 재사용에 따른 광활성을 평가하기 위하여 반응을 마친 혼합광촉매를 지름이 2 mm인 체에 담아 수돗물을 사용하여 단순 세척만으로 재생하였다. 혼합광촉매 1회 세척시 사용된 수돗물의 양은 3L이며, 세척에 소요된 시간은 5, 광원은 UV-C lamp 2개를 사용하여 실험을 행하였다.

Fig. 8은 세라믹 혼합광촉매를 염료에 24시간 담지 후 재사용하는 과정을 통하여 광활성의 변화를 실험한 결과이다.

(a) Suncion Yellow H-E4RN의 결과로 1 ~ 4회의 재생 실험을 한 결과 80% 이상의 색도제거율이 유지되며, 촉매층의 탈리도 나타나지 않았다. 그러나 5회 재생한 촉매의 경우, 촉매층의 박리가 부분적으로 나타나기 시작하여 전체적인 색도제거율이 낮아져 7회 재사용 촉매의 경우, 최초 사용 촉매와 비교하여 64%로 약 19%의 색도제거율 저하가 나타났다. (b) Methlyene Blue의 실험 결과로 1 ~ 7회의 재생을 거친 세라믹 혼합광촉매 모두 90% ~ 87% 색도제거율을 보이며, 변화가 일정하게 나타나 높은 재생성을 나타냈다. (a), (b)의 색도제거결과를 염료의 특징과 연관시켜보면 직접 염료인 Methlyene Blue의 경우 염법이 섬유에 직접 염색되는 특징으로 염료가 세라믹 혼합광촉매 표면에 흡착되는 양이 많아 재사용을 하는 경우에도 색도제거율이 높게 나타나며, 반응성 염료인 Suncion Yellow H-E4RN 경우 주로 조색단인 hydroxyl기 또는 Amino기와 피염색물이 공유결합으로 인해 염색되는 특징으로 인해 실제 염색 시에도 전처리가 필요한 염료로 세라믹 혼합광촉매 표면에 흡착되는 양이 상대적으로 낮기 때문에 재사용에 따른 색도제거율도 Methlyene Blue와는 차이를 보인다고 사료된다.

이는 흡착에 의한 광분해 효과가 높은 오염물질에 대한 재생성이 높을 것이라 판단되며, 분말 형태 TiO2 광촉매에 비하여 회수의 부담이 적어 현장 폐수처리 시스템에 적용하는데 용이할 것으로 사료된다.

Fig. 8. Effect of simple-regenerated ceramic mixed photocatalyst on removal of chromaticity in dyewastewater, ((a) Suncion Yellow H-E4RN (b) Methylene Blue).

V. 결 론

 본 연구에서는 기존의 분말형태 TiO2 광촉매의 단점을 보완하기 위해 폐주물사 미분을 이용하여 세라믹 혼합광촉매를 제조하였으며, 전자와 정공의 빠른 재결합의 제어와 가시광에서도 반응성을 띠는 전이금속 a-Fe2O3를 첨가한 세라믹 혼합광촉매를 사용하여 염색 폐수의 원료인 Suncion Yellow H-E4RN Methylene Blue의 색도제거 실험 결과, 다음의 결론을 얻었다.

   1. 광촉매 고정화 지지체로 폐주물사 미분을 사용하여 세라믹 혼합광촉매를 제조하였으며, 자원 재활용의 부가적 이점을 얻을 수 있었다. 또한, 기존의 TiO2/UV 고정식 광촉매 bead17)의 색도 제거효율보다 10% 이상의 높은 효율을 나타내었다.

   2. FE-SEM 분석 결과, 세라믹 혼합 광촉매의 표면은 다공의 표면을 이루고 있었으며, 평균적인 입자크기는 0.15 mm였다. 또한, 소결시간이 길어짐에 따라 표면적 감소와 입자간의 치밀화가 일어나는 것을 확인했다.

   3. 세라믹 혼합광촉매의 색도제거에 있어 최적 pH 조건(Suncion Yellow H-E4RN pH 3, Methylene Blue pH 9)과 전이금속 a-Fe2O3의 첨가율(10%)을 알 수 있었다.

   4. 광활성 평가를 통해 순수 TiO2 광촉매보다 전이금속 a-Fe2O3가 첨가된 세라믹 혼합광촉매가 band gap 에너지 감소 효과와 빛 에너지 흡수율이 높아 OH radical 생성이 증가되어 색도 제거율이 높은 것을 알 수 있었다.

   5. 세라믹 혼합광촉매의 재생 실험을 통하여 Suncion Yellow H-E4RN Methylene Blue의 재생 횟수를 알 수 있었으며, 분말 형태 TiO2 광촉매에 비하여 회수의 부담이 적어 현장 폐수처리 시스템에 적용하는데 용이하다는 것을 알 수 있었다.

이상을 결과를 종합하여 볼 때, 세라믹 혼합광촉매는 폐주물사 미분을 지지체로 이용함으로써 자원을 효율적 재이용할 수 있을 뿐만 아니라 기존 분말형태 TiO2 광촉매의 회수 및 재이용의 단점을 보완하였으며, 전이금속 a-Fe2O3 첨가를 통해 전자와 정공의 재결합을 제어함으로써 광효율 증가 효과, 가시광 사용으로 인한 에너지 절약 및 재생 과정을 통해 경제적 효과를 얻을 수 있을 것으로 사료된다.

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