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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.29 No.4 pp.414-420
DOI :

열가수분해 반응온도에 따른 하수슬러지의 물리·화학적 특성변화

한성국, 송형운, 최창식, 김 호, 이상은*
고등기술연구원 청정에너지팀, *아주대학교 환경건설교통공학부

Physicochemical Properties of Sewage Sludge according to Thermal Hydrolysis Reaction Temperature

Ho Kim, Seong Kuk Han,Hyoung Woon Song, Chang Sik Choi, Sang Eun Lee*
Clean Energy Team, Institute for Advanced Engineering
*Division of Environmental, Civil & Transportation Engineering, Ajou University
(Received 14 June 2012 : Accepted 4 July 2012)

Abstract

Diverse studies are being conducted on sewage sludge treatment and recycling methods, but the demand for a lowcosttreatment technology is high because the sewage sludge has an 80% or higher water content and a high energyconsumption cost. For this purpose, the waste volume can be reduced and solid fuel can be obtained from the ThermalHydrolysis Reaction (THR) that consumes a small amount of energy. The experiment was conducted at a reactiontemperature of 170-220oC and maintain for 1 hour at the final temperature. According to the Capillary Suction Time (CST)and Time to Filter (TTF) evaluation, the dewater ability was good after the temperature reached 200oC and did notsignificantly differ at the 200oC and higher reaction temperatures. The heating value of the dehydrated solid product was3,800-4,200 kcal/kg, and its yield rate decreased from approximately 80% to 60% with the increase in the reactiontemperature. To evaluate the efficiency of anaerobic digestion, the water quality of the liquid product was analyzed basedon the reaction temperature. At the temperatures of 200oC and higher, the concentration of ammonia, which increasesthe pH and hinders anaerobic digestion rapidly increased. From the overall evaluation of the dehydrating efficiency, solidfuel quality, and anaerobic digestion efficiency during the thermal hydrolysis of sewage sludge, it is concluded that theoptimal operating temperature is 200oC.

29-4(12).pdf1.30MB

I. 서 론

 1997년 수도권매립지에 폐기물을 매립하면서 발생하는 침출수와 악취문제를 검토하는 과정에서 폐기물관리법에 의한 하수슬러지의 직매립금지가 2003년 7월부터 시행되었다. 그 영향으로 Table 1에서와 같이 소각, 매립, 재활용의 비중이 증가하는 추세는 보이나, 2009년 기준 해양배출 되는 양이 총 발생량 3,027천톤 중 1,427천톤으로 여전히 약 50%에 해당하는 하수슬러지가 해양투기 되고 있다. 하지만 2012년부터는 런던협약에 의해 유기성슬러지의 해양투기가 전면 금지될 예정으로 슬러지의 감량화 및 자원화에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다1-2).

Table 1. Domestic generation and treatment of sewage sludge

전 세계적으로 하수슬러지의 처리 및 재활용 방법이 활발히 연구되어지고 있으나, 이 과정에서 적정한 함수율로 낮추는 경제적 방법에 대한 연구는 아직 미흡하다. 전통적인 탈수와 건조방법은 슬러지의 특성으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 건조 공정에 소비되는 에너지를 줄이기 위한 효율적인 처리방안으로 열처리에 의한 가수분해 방법이 활발히 연구되어 지고 있다3).

 위와 같은 슬러지처리의 어려움은 다음과 같은 슬러지의 특성에 있다. 하수슬러지는 다양한 혼합물로 이루어져 있으며, 특히 수분 존재형태가 세포수(결합수)로 이루어져 있어 탈수효율 저하와 건조비용 증가의 원인이 된다. 따라서, 기존의 건조공정을 수행하는데 악취와 높은 운전비용이 단점으로 작용하고 있다4).

 따라서 본 연구는 80% 이상 높은 함수율을 가진 하수슬러지를 포화수증기압곡선 이상의 온도와 압력조건에서 반응시킨 후 기계적 탈수만을 통하여 함수율을 낮춘다. 그러므로 감량화 효과 및 에너지 소비를 줄이고, 고형연료 및 바이오가스로의 에너지회수가 가능한 열가수분해 공정에 적용하는 연구를 진행하였다. 결과적으로 열가수분해 반응온도별로 반응물의 탈수능력평가, 탈수된 고체생성물의 에너지회수평가, 액체생성물의 혐기소화 적용성평가 등 각 단위공정에서 발생되는 물질에 대한 물리·화학적 특성변화를 파악하고, 각 단위공정의 통합구축에 있어 소비되는 에너지대비 회수되는 에너지효율이 가장 높다고 판단되는 열가수분해 적용 반응온도를 도출해 보고자 한다.

II. 실험 장치 및 방법

1. 실험장치

 본 연구에 사용된 실험 장치는 Fig. 1과 같이 제어부, 냉각부, 반응부로 구성되어 있으며, 열원공급은 3 kw급 전기히터를 사용하였다. 반응온도, 시간, 냉각 등을 조절하는 제어부는 컴퓨터 인터페이스를 통하여 조절, 기록, 저장이 가능하도록 제작하였다. 고압반응기는 내경 150 mm, 높이 180 mm로 3 L의 용적을 가지며, 내부에 슬러지 균질을 위한 교반기를 설치하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of lab-scale THR batch reactor.

2. 실험 재료

 본 연구에 사용된 하수슬러지는 경기도 광주의 하수종말처리장에서 원심탈수기를 통해 배출되는 탈수케이크를 사용하였으며, 실험에 사용된 하수슬러지의 물리·화학적 특성은 Table 2에 나타내었다. 하수슬러지의 함수율은 약 83%로 기계적 탈수에 의한 일반적인 배출되는 수치를 나타냈으며, 수분을 제거한 탈수슬러지의 공업분석 결과 휘발분 63%, 회분 26.5%, 고정탄소 10%의 함량을 나타내었다. 원소분석 결과 주로 탄소 37.7% 산소 20.6%로 이루어져있으며, 하수슬러지를 건조 후 단위열량계인 LECO AC-300을 이용하여 발열량을 측정한 결과 3961.9 kcal/kg로 나타났다. 입자사이즈는 평균적으로 약 354 μm으로 수렴하는 입경분포를 보였다.

Table 2. Physico-chemical characteristics of sewage sludge

3. 실험 및 분석방법

 하수슬러지 탈수케이크의 열가수분해 실험은 탈수케이크 1.5 kg을 채취하여 열가수분해 반응기에 삽입하고 온도조절을 상승구간(60 min), 반응유지구간(60 min), 냉각구간(30 min)으로 설정하여 운전을 진행하였다. 반응온도조건은 열가수분해 반응유지구간의 온도를 170 ~ 220oC로 온도를 10oC 간격으로 변화시키면서 운전하였고, 반응기내 교반속도는 225 rpm으로 실험하였다. Fig. 2는 포화수증기압곡선과 실제 열가수분해반응에서의 운전압력으로 내부압력은 인위적인 조절없이 내부 열에너지에 의하여 발생하는 포화수증기압과 휘발가스의 자연발생압력으로만 운전되도록 하였다. 또한, 열가수분해 온도상승구간에서의 슬러지 특성을 파악하기 위해 80 ~ 190oC의 구간에서 유지구간 없이 반응기를 강제 종료하여 물성 및 입도 등의 특성변화를 파악하였다.

Fig. 2. Pressure curve according to THR temperature.

 하수슬러지를 열가수분해 공정에 적용하여 발생되는 반응물, 고체생성물, 액체생성물에 대한 물리·화학적 특성평가는 Table 3에 나타낸 방법과 장비를 이용하여 분석하였다.

Table 3. Experimental methods and instruments

III. 결과 및 고찰

1. 열가수분해 반응온도단계별 물리적 특성변화

 하수슬러지의 열가수분해 반응에 있어서 반응온도에 도달하기 전 물성변화는 밀도, 공극률, 함수율, 점도, 열전도도 등 여러 가지의 특성변화에 영향을 미치게 된다. Fig. 3은 열가수분해 반응온도 상승구간별 물성변화를 나타낸 것이다. Fig. 3(a)의 함수율 83.5%인 탈수케이크를 반응유지시간 없이 각 온도에 도달했을 경우 반응물을 분석한 결과 온도상승에 따라 세포내 수분이 배출되어 Fig. 3(b)의 함수율 86.8% 정도로 약 3 ~ 4% 정도 상승하였다. 그러나 온도차이별 함수율의 변화는 크게 나타나지 않았고, 육안으로는 190oC 온도 이상에서 슬러리상태로 완전히 전환되어 열전도도의 상승, 공극률 및 점도는 상당히 낮아질 것이라 판단된다.

Fig. 3. Image according to THR temperature.

열가수분해 반응온도에 따라서 고형물 입자의 분해정도를 알아보기 위해 입도분석을 진행한 결과 Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이 전체입자 중 90%에 해당하는 d(0.9)의 거대입자들의 감소폭이 크게 나타났다. Fig. 4(b)와 같이 하수슬러지 탈수케이크는 약 350 μm의 입경분포를 보였고, 열가수분해가 진행 중인 동안 온도가 상승함에 따라 입자 사이즈가 20 ~ 30 μm으로 수렴하는 형태를 나타내었다. 이러한 결과는 반응온도상승 구간에서도 탈수슬러지의 플록과 세포벽의 파괴가 진행되어 짐을 유추 할 수 있다.

Fig. 4. Particle size according to THR temperature.

2. 반응온도별 열가수분해 반응생성물의 탈수능력 평가

 하수슬러지의 감량을 목적으로 봤을 경우, 열가수분해 반응에서 가장 중요한 요소는 열가수분해 반응물의 탈수능력이다. 하수슬러지의 탈수성 평가를 위하여 본 실험에서는 탈수능 지표인 CST, TTF를 사용하였다. CST는 5 mL의 시료를 넣었을 때 수분이 filter paper(Whatman 17CHR)를 통과하여 test head에 접촉되는 시간을 측정하고, TTF는 반응물 100 mL를 감압여과시켜 부피의 50%가 여액으로 빠져 나오는데 걸리는 시간을 측정하여 나타내는 것이다. 탈수성의 개선평가는 CST와 TTF의 측정값(time)이 낮을수록 개선되었다고 할 수 있다5-6). 위 두 지표를 통하여 열가수분해 반응온도별로 탈수능력을 시험한 결과 Fig. 5에서 나타나듯이 190oC 이하에서는 탈수능이 상대적으로 낮게 나타났으며, 190oC ~ 200oC 이상의 온도에서는 CST, TTF값 모두 낮의 수치로 일정하게 나타나 탈수능만 비교한 최적의 반응온도는 200oC로 나타났다.

Fig. 5. CST and TTF variations according to THR temperature.

 위 결과는 190oC 이하의 반응온도에서는 슬러지의 플록과 세포벽이 파괴되면서 아미노산, 단백질, 핵산 등으로 구성되어 있는 EPS(Extracellular Polymeric Substances, 과세포질중합물질)의 배출로 인하여 점도가 증가하여 탈수능이 떨어지는 것이다. 그러나 그 이상의 온도에서는 탈수슬러지가 농축슬러지보다 높은 탈수능을 나타내고 있다. 이것은 탈수슬러지의 플록과 세포벽 파괴에 충분한 에너지가 공급되어 결합수가 자유수로 변환되고 배출된 EPS도 열에너지에 의해서 파괴되기 때문에 탈수효율이 향상되는 것으로 판단된다7-8).

3. 반응온도변화에 따른 고체생성물 특성

 열가수분해 반응은 하수슬러지의 탈수성을 개선시켜 수분을 제거함으로써 감량화하는 목적 외에도 발생되는 고체생생물을 고형연료로 사용하여 에너지화하는 목적으로 연구를 진행하고 있다. 이에 관한 중요인자는 열가수분해 반응 후 생성되는 고체생성물의 발열량과 고체회수율이다. 열가수분해반응 고체생성물에 대한 특성을 알아보기 위해 별도로 반응기내 탈수케이크 1 kg을 열가수분해 반응시킨 후 감압여과(30 min)를 통한 탈수로 실험을 진행한 결과 Table 4와 같이 반응온도별 고체생성물의 중량비, 함수율, 고체수득율을 나타내었다. 반응온도상승에 따라 고체생성물의 중량비의 감소와 함수율의 감소는 앞에서 나타낸 탈수능의 결과와 일치하는 경향을 나타난 것을 확인하였다. 고체수득율 역시 반응온도의 상승에 따라 입자성 고형물이 분해되어 용존됨으로써 감소하는 경향을 나타내는데 특히 200이 후 급격한 감소를 보였다.

Table 4. Characteristic of solid product according to THR temperature

Fig. 6은 열가수분해 반응온도에 따른 발열량과 고체수득율을 나타낸 결과이며, 발열량은 붐베열량계를 이용한 측정결과와 원소분석 결과를 이용하여 Scheure-Kestner의 경험식에 대입한 결과를 비교해 나타내었다. 그 결과 반응온도의 상승에 따라 붐베열량계 측정값은 약 3,800 kcal/kg에서 4,200 kcal/kg으로 약간씩 증가하는 경향을 나타내었고, 경험식에 의한 발열량은 건조슬러지와 180oC 온도범위를 제외하고는 약 400 kcal/kg 이상으로 붐베열량계의 측정경향은 유사하게 나타났다.결과적으로 총 생산 가능한 열량(발열량 ×수득율)만을 비교한다면 발열량보다 고체수득율에 더 의존적인 경향을 나타내는 것을 알 수 있고, 고형연료의 가치기준에서는 170oC ~ 200oC 범위에서 열가수분해 반응을 진행하는 것이 더 효과적인 것으로 나타났다. 발열량의 상승은 Fig. 7(a)에서 보는 바와 같이 반응온도 상승에 따른 탄화도의 상승으로 보인다. 하수슬러지의 건조고형물인 경우 C/H 비율이 6.8을 기준으로 열가수분해 반응 이후 반응온도 상승에 따라 C/H비율이 11.8까지 상승하는 것으로 탄화도가 상승했음을 알 수 있다. 또한, Fig. 7(b)와 같이 공업분석 결과 휘발분 함량대비 고정탄소의 비율이 증가됨으로도 탄화도가 상승되어 연료로의 가치가 향상됨을 확인 할 수 있었다.

Fig. 6. Solid yield and high heating valve according to THR temperature.

Fig. 7. Carbonization degree according to THR temperature.

4. 반응온도변화에 따른 액체생성물 특성

 하수슬러지의 열가수분해반응에서 반응생성물을 고액분리하면 약 60%가량이 액체생성물로 발생을 하게된다. 따라서 본 연구에서는 액체생성물의 처리방향을 혐기소화처리하여 2차에너지 생산을 목적으로 진행하였다. 그에 따라서 혐기소화적용 가능성을 판단하기 위하여 혐기소화의 주요 인자로 작용하는 유기물농도. pH, 총질소(암모니아)농도 등을 분석하여 적용성을 검토해 보았다. 그 결과 Fig. 8(a)의 유기물농도는 약 75,000 mg/L로 반응온도에 따른 영향은 크게 나타나지 않았고, Fig. 8(b)에 나타낸 pH와 암모니아의 농도는 열가수분해 반응온도가 200oC 이상으로 운전될 경우 pH의 상승과 혐기소화의 저해인자인 암모니아 농도가 급격하게 증가하는 추세를 보였다. 이러한 결과로 볼때, 혐기소화의 적용에 있어서는 200oC 이하로 운전하는 것이 메탄생성의 효율에 효과적일 것으로 판단된다.

Fig. 8. Variations of liquid product according to THR temperature.

IV. 결 론

 고온 고압의 열가수분해 반응기를 이용하여 하수슬러지의 반응온도별 열가수분해 반응생성물의 물리·화학적 특성변화 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 열가수분해 반응온도 상승구간(80~190oC)에서의 하수슬러지의 특성변화를 평가한 결과 80oC 이상의 구간에서도 함수율이
    약 83.5%에서 86%로 증가함을 확인하였다. 또한, 약 354 μm의 입자사이즈를 가진 탈수슬러지는 열가수분해 반응온도의
   상승에 따라 20 ~ 30 μm으로 수렴하는 특성을 나타내었다.

2. 하수슬러지를 170 ~ 220oC의 온도범위로 열가수분해 반응을 진행한 결과 온도별 반응생성물의 탈수성은 200oC 이후부터 탈
    수효율이 좋게 나타났으며, 그 이상의 온도범위에서는 탈수효율의 차이가 크게 나타나지 않아 투입되는 에너지소비만을 
    고려해 볼 때, 200oC에서의 운전이 가장 효과적이라 판단되어 진다.

3. 탈수된 고체생성물의 특성은 발열량이 약 3,800 ~ 4,200 kcal/kg로 반응온도상승에 따라 약간 증가경향을 나타냈으며, 고체생
    성물의 수득율은 반대로 약 80%에서 60%까지 감소하는 경향을 확인하였다. 그러나 210oC 이상의 반응온도에서는 고체수득
    율의 급격한 감소로 에너지회수 측면에서는 200oC 이하에서의 운전이 높은 에너지회수 특성을 나타내었다.

4. 혐기소화의 적용성 평가를 위한 수질분석 결과 혐기소화미생물의 기질인 유기물 농도는 약 75,000 mg/L로 큰 변화 없이 나타
    났다. 210oC 이상 구간에서부터 pH의 상승 및 혐기소화의 저해인자인 암모니아 농도가 증가하는 것으로 나타나, 액체생
    성물의 혐기소화적용에 있어서는 200oC 이하의 열가수분해 반응온도가 적절하다고 판단되어 진다. 결과적으로 각 단위
    공정에서 발생한 반응온도에 따른 생성물의 물리·화학적 특성을 평가하고, 그 결과에 따라 통합 공정시 슬러지 감량화 및
    에너지 회수 가치 측면에서 하수슬러지의 열가수분해 적용 최적 반응온도는 200oC로 도출하였다.

사 사

 본 연구는 폐자원 에너지화·Non-CO2 온실가스 사업단의 차세대 핵심 환경기술 개발사업의 일환으로 수행되었습니다. 원활한 연구수행을 위해서 도움을 아끼지 않으신 차세대 핵심 환경기술 개발사업 관계자 여러분들께 감사드립니다.

Reference

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