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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.29 No.5 pp.466-473
DOI :

열중량분석법과 질량분석기를 이용한 C-CO2 반응 연구

문승현, 유인수, 이승재
한국에너지기술연구원 청정연료연구단

A Study on the C-CO₂ Reaction using TGA and MASS Spectrometer

Seung-Hyun Moon, In-Soo Ryu , Seung-Jae Lee
Department of Clean Fuel Research, Korea Institute of Energy Research
(Received 25 May 2012 : Accepted 27 July 2012)

Abstract

In this study, C-CO2 reaction was investigated to achieve a simultaneous effect reducing green house gas and enhancingsynthetic gas production. Carbon dioxide and oxygen were used as gasification agents in various concentrations. TheBoudouard reaction in which CO2 reacts with carbon was expected for the enhancement of CO production. The reactionCO2 + C ↔ 2 CO was confirmed through thermo-gravimetric analysis (TGA) experiment. The weight of activated carbonused as a carbon source did not changed above 750oC in nitrogen condition, while sharply decreased in CO2 condition,illustrating the presence of Boudouard reaction. The weight of activated carbon and concentrations of H, H2, CH2, CH4,H2O, CO, O2, CO2 evolved from gasification reaction were continuously analysed in different gasification agent varyingCO2 and O2 ratio. Weight loss rate increased according to the increase of oxygen ratio. The window on which CO peakevolved shifted to higher temperature according to CO2 concentration in gasification agent. It is proposed that varyingCO2/O2 mole ratio can control the reaction ratio of combustion and gasification and shift concentration peak temperature.

29-5(05).pdf3.95MB

I. 서 론

최근 유가는 새로운 기록을 경신하면서 급등하고 있고 중국을 비롯한 에너지 다소비 국가들은 전 세계에서 에너지원을 확보하기 위하여 다각적인 노력을 기울이고 있다. 우리나라와 같이 에너지 자원이 부족한 나라에서는 저등급 석탄이나 오일쉘, 오일샌드와 같이 기존의 화석연료에서 크게 관심을 받지 못하는 연료까지 사용할 수 있는 방안을 강구하고 있으며, 한편으로는 자국 내에서 발생하는 폐기물로부터 최대한의 에너지를 회수하는 노력을 병행하고 있다. 정부에서는 2005년 8월 “국가폐기물에너지화종합대책”을 수립하여 폐기물에너지화를 국가정책으로서 적극 추진하여 직매립되고 있는 가연성 폐기물과 단순처리 또는 해양투기되고 있는 유기성 폐기물을 대상으로 최대한의 에너지를 회수하는 것을 목표로 제시하고 있다. 한편 폐기물 에너지화 사업은 폐기물로부터 에너지를 획득하는 데 그치는 것이 아니라 매립에 의한 메탄가스 발생을 줄이고 화석연료의 사용을 회피할 수 있다는 점에서 기후변화 협약에 의한 온실가스 감축효과를 동시에 거둘 수 있다.

 우리나라의 폐기물 처리는 ‘80 ~ ‘90년대 초반 위생 매립을 통한 안정적 처분에서 ‘90년대 중반 이후 소각을 통한 최종 처분을 목표로 진행되었으며 2000년대 중반부터 다양한 방법을 이용한 폐기물 에너지화를 시도하고 있다. 또한 2013년부터 런던협약으로 유기성폐기물의 해양투기가 금지되어 육상처리가 불가피하게 됨으로써 폐기물 에너지화 기술은 중요성이 더욱 높아지고 있다. 폐기물로부터 에너지를 회수하는 방법은 단순 소각, 발효가스, 열분해, 가스화, 고형연료화 등 다양한 기술이 연구, 개발되고 있으나 최근 들어 가스화를 통한 청정연료의 생산에 많은 관심이 집중되고 있다. 그리고 우리나라는 2020년 까지 발생되는 온실가스를 BAU대비 30% 줄이겠다는 국제적인 공약을 발표하였으며 이를 위해서는 적극적인 온실가스 저감 기술의 개발이 필요하다.

본 연구에서는 우리나라 1차에너지 소비량의 3.57%에 해당하는 850만 TOE/년의 가연성 폐기물을1) 가스화할 때 이산화탄소를 가스화제로 사용하여 탄소와 이산화탄소의 반응(Boudouard 반응)에 의한 일산화탄소의 생성을 증대시켜서 청정연료인 합성가스를 생산하고 이산화탄소를 소모함으로써 온실가스인 이산화탄소를 줄이는 효과를 얻을 수 있는지를 고찰하였다. 

이산화탄소를 가스화제로 활용하는 기술에 대해서 TGA(Thermogravometric Analysis), PBBR(Packed Bed Balance Reactor), DTF(Drop Tube Furnace) 등 다양한 장치를 이용한 연구가 진행되고 있으며 TGA를 이용한 속도론 연구는 적은 시료와 신속한 결과 도출 및 다양한 변수 실험이 가능하다는 점 때문에 가장 많이 활용되고 있다2). 가스화 반응기에 대한 이론적 연구도 활발히 진행되었는데, Radulovic 등3)은 연소와 가스화가 동시에 진행되는 고정층 반응기에서 1차원 모델을 개발하였다. 가스화 반응기의 형태는 연료의 특성과 회재의 성상, 타르 문제 등을 고려하여 이동층(고정층 포함)은 650 ~ 900oC, 유동층은 700 ~ 1000oC, 분류층은 1100oC 이상, 용융층은 1500oC 이상으로 운전되는 것이 일반적이다4). CO2 가스화 기술은 배가스에 포함된 CO2를 회수하여 산소와 혼합한 후 이를 연소용 공기로 사용하는 순산소 연소법으로도 활용되며 이는 매우 유망한 CO2 저감 기술로 인식되고 있다5). Irfan 등6)은 CO2를 분위기 가스로 사용하여 다양한 변수(석탄 등급, 압력, 온도, 가스조성, 촉매, 광물 성분, 가열 속도, 입자 크기, 반응기 형태 등)에 대한 실험 결과들을 정리하였다.

 연료에 존재하는 탄소는 수분이 없는 상태에서 산소(O2), 이산화탄소(CO2)와 아래의 반응으로 진행된다.

C + 1/2 O2 → CO          (1)
C +O2 → CO2                (2)
C +CO2   2 CO         (3) 

 일반적으로 탄소는 산소와의 반응인 연소반응은 속도가 이산화탄소와의 반응속도보다 빠르며 발열반응을 나타낸다. 반면에 탄소와 CO2의 반응인 CO2 가스화 반응은 속도가 느리며 흡열반응에 해당한다. 따라서 서로 상이한 반응을 조합한다면 열의 발생량과 속도, 그리고 발생되는 가스의 조성을 조절할 수 있다. Fig. 1과 같이 연소반응만 존재하는 일반적인 연소 방식에서는 (1) 반응과 (2) 반응이 주요 반응으로 진행되는데 반응 (1)과 반응 (2)의 비율이 1 : 3으로 진행된다고 가정하면 1 mol의 C는 0.25 mol의 CO와 0.75 mol의 CO2를 만든다. 이 때 필요한 공기는 4.375 mol(공기 중의 산소 :질소 비율을 2 : 8로 간략화 함)로서 연소 후 배출되는 가스에 3.5 mol의 N2가 포함되므로 열손실의 큰 원인이 되고 있으며 생성 가스에서 CO2를 분리하여도 0.25 mol의 CO만 회수가 가능하다. 한편, Fig. 2에서 보는 바와 같이 연소 후에 배출되는 CO2를 포집, 분리하여 탄소와의 가스화 반응에 사용할 때 연소 반응인 (1), (2) 반응이 먼저 진행되고 CO2 가스화 반응이 가장 느리게 진행된다고 하더라도 1 mol의 C와 0.456 mol의 CO2는 2.5 mol의 공기를 필요로 하며 2 mol의 N2를 배출하게 된다. 따라서 배가스량이 감소하므로 배출되는 가스에 의한 열손실이 줄어들게 된다. 반응에 필요한 공기의 양 또한 감소하게 되어 장치의 소형화가 이루어지며 발생되는 CO2의 양 또한 감소하므로 CO2 분리에 대한 부담 역시 감소하는 효과를 얻을 수 있다. 이상과 같은 효과를 극대화하기 위해서는 연소반응과 CO2 가스화 반응을 최적화할 수 있도록 공급되는 공기와 CO2의 비율을 적절하게 조절해야 하며 반응기 내부의 온도 및 농도 분포를 제어하는 기술이 필요하다. 본 연구에서는 CO2와 산소의 농도 비 변화가 발생되는 가스의 조성비 및 반응속도에 미치는 영향을 TGA와 MASS를 이용하여 살펴보았다.

Fig. 1. Mole balance in a typical combustion.

Fig. 2. Mole balance in a combinational reaction of combustion and CO2 gasification.

연소와 CO2 가스화가 동시에 진행되는 반응의 물질 수지에서 투입되는 탄소는 모두 CO의 생성에 사용될수 있으며 일반적인 연소의 경우와 비교하면 투입되는 공기의 양을 57%로 낮출 수 있다. 따라서 전체적인 장치의 규모를 소형화할 수 있고 발생되는 가스의 량과 CO2의 농도를 낮추어서 분리에 대한 부담이 획기적으로 경감될 수 있다. 

II. 실험방법

1. 실험용 탄소원의 선정

본 연구에서는 저품위 탄소원으로부터 열에너지와 연료인 합성가스를 상황에 맞게 조절하면서 추출하는 것을 목적으로 하는데, 저품위 탄소원으로는 하수슬러지, 가축폐기물, 도시폐기물, RDF(Refuse Derived Fuel), 폐목재, 저열량 석탄, 폐 타이어, 폐 플라스틱 등 매우 다양하다. 하지만 정밀한 반응 실험에서는 원료의 균질성이 확보되어야 하므로 재생 활성탄을 원료로 선정하였고 이를 사용한 폐기물 열분해/가스화 반응(C-CO2 반응을 중심으로)을 실시하였다. 본 연구에서 사용한 재생 활성탄의 공업분석과 원소분석, 발열량 분석 결과를 Table 1에 정리하였다. 공업분석과 원소 분석에서 탄소성분은 약 81% 정도로 나타나고 있어서 CO2와의 반응에 필요한 탄소원은 양호한 것으로 판단된다. 또한 고위 발열량이 6,970 kcal/kg으로서 연소반응에 의한 발열량이 충분히 공급될 것으로 기대된다. 한편 폐 활성탄의 비표면적도 조사되었는데 전체 비표면적은 약 916 m2/g으로 매우 큰 표면적을 가지고 있으므로 폐 활성탄 입자 전체에서 균일한 반응이 진행될 수 있을 것으로 판단하였다

Table 1. Analysis results of regenerated activated carbon

2. 실험장치 및 실험 방법

일정량(약 10 mg)의 탄소원을 열중량분석기(TGA, Thermo-Gravimetric Analyser) 내부의 저울에 설치하고 불순물을 제거하기 위하여 25 cc/분의 유량으로 질소를 흘리면서 100oC를 1시간 유지하였다. 상온으로 냉각하여 1시간 동안 안정 상태를 유지한 후에 20oC/분의 승온속도로 1,000oC까지 가열하면서 탄소원의 무게와 배출되는 가스의 조성을 연속적으로 측정하였다. 배출 가스 조성에는 Mass Spectrometer(PFEIFFER VACUUM사, Model : OMniStar)을 사용하였으며 가스화 결과 배출되는 가스의 종류를 H, H2, CH2, CH4, H2O, CO, N2, O2, CO2로 예상하여 연속 측정하였다. 

가스화제의 종류에 따른 영향을 분석하기 위하여 O2, Air, CO2등을 사용하였고 N2, Ar을 carrier gas로 사용하였다. 유입되는 가스의 총 유량은 100 cc/분으로 유지하였고 CO2/O2 몰비, O2와 Air등을 변화시키면서 배출가스의 조성과 탄소원의 무게 감량 변화를 연속으로 측정하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 가스 봄베에서 동일한 압력으로 조절된 가스는 MFC(Mass Flow Meter)를 거치면서 유량이 조절되고 열중량분석기에 도입되기 전에 혼합되었다. 열중량분석기 전과 후에 3방 밸브를 설치하여 가스화 반응 전과 후의 농도 및 조성을 측정하였다. 재생 활성탄 10 mg을 저울에 올린 후 질소로 purge를 하면서 100oC까지 가열하여 대기 중에서 흡착된 오염물질들을 제거하였다. 상온으로 냉각시킨 후 가스의 총 유량을 100 sccm(carrier gas 25 cc/min포함)로 유지하면서 TG/MASS 실험을 수행하였다. Carrier가스는 Ar을 사용하여 분자량이 28로 동일한 CO와 N2의 중첩을 가능한 회피하였다.

Fig. 3. Schematic diagram of the reaction system with a thermo-gravimetric analyzer and a mass spectrometer.

III. 결과 및 고찰

1. Boudouard 반응의 존재에 대한 검증

저품위 탄소원을 포함하는 폐기물을 이용하여 합성 가스(CO와 H2)를 생산하는 동시에 온실가스인 이산화탄소를 저감하기 위하여 탄소와 이산화탄소의 반응(C + CO2 ↔ 2CO)이 진행될 수 있는지를 먼저 확인하여야 한다. 이를 위하여 재생 활성탄소를 시료로 준비하였다. 이 시료에 대하여 열중량분석(Thermogravimetric Analysis, TGA)실험을 수행하였다. 분위기 온도는 최고 1,000oC까지 상승시켰고 승온 속도는 20oC/분으로 설정하였다. 분위기 가스는 CO2와 N2를 각각 사용하여 재생 활성탄 시료의 온도별 무게 감량을 비교하였고 이 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 

Fig. 4. Mass variation of regenerated activated carbon according to the type of environmental gas.

Fig. 4에서 볼 때 분위기 가스의 종류에 관계없이 100oC 주변에서 무게 감량이 발생하였는데 이는 잔존하는 수분이나 흡착되었던 가스들이 탈착되는 것으로 판단된다. 2번 째 무게 감량은 약 350oC 근처에서 나타나는데 재생 활성탄 내에 포함된 휘발분이 방출되어 나타나는 현상으로 이해할 수 있다. 500oC부터 750oC까지 지속적으로 무게가 감량되는 것은 활성탄의 미세기공에 있는 휘발분과 다소 분자량이 큰(중질유 성분) 타르와 같은 성분들이 서서히 휘발되기 때문인 것으로 분석된다. 750oC까지는 분위기 가스의 종류에 무관하게 동일한 현상이 나타나지만 750oC 이후에는 질소 분위기와 이산화탄소 분위기일 때 현저히 다른 현상이 나타난다. 질소 분위기에서는 750oC 이상으로 온도가 상승하여도 무게 감량이 크게 나타나지 않는 반면에 이산화탄소 분위기에서는 750oC 이상부터 급격하게 무게가 감량되어 1000oC 근처에서 시료가 거의 없어지는 단계까지 진행된다. 이러한 결과는 반응식 (3)에 의하여 석탄에 존재하는 탄소가 CO2와 반응하여 기상인 CO로 배출되었기 때문이고 질소 분위기에서는 이와 같은 반응이 진행되지 못했기 때문에 추가의 무게 감량이 일어나지 않은 것으로 판단된다. 한편 Jamil 등7)은 CO2와 C의 반응이 600oC 이상에서 시작된다고 보고하였는데 사용된 탄소원과 CO2의 공급속도 등에 따라 차이가 나기 때문인 것으로 판단된다.

Kwon 등8)은 상압에서 char-CO2 가스화 반응을 TGA로 조사하여 아래와 같은 “Oxygen Exchange Mechanism”을 제안하였는데 CO2가 활성점인 탄소 표면에 산소 radical을 남기고 기상의 CO가 배출된 다음 흡착된 산소 radical이 활성화되어 탄소와 함께 기상의 CO로 추가 탈착한다는 mechanism을 제시하였다. 

 Cf + CO2(g) = Cf (O) + CO (g)     (4)
 Cf (O) → CO (g)                             (5)
Cf 는 활성점을 의미한다.

2. 탄소원의 열분해/가스화 반응 mechanism분석

 폐기물의 C-CO2 반응 mechanism을 이해하기 위해서 탄소와 CO2의 반응으로 생성되는 CO, 탄소와 산소의 반응으로 생성되는 CO와 CO2, 그리고 열분해에 의하여 생성되는 CH4, H2, 건조에 의하여 발생하는 H2O 등을 연속적으로 분석할 필요가 있다.

여러 가지 반응에 의하여 생성되는 반응물의 농도를 온도별로 측정하여 각 온도 영역에서 진행되는 반응의 종류와 속도를 분석하였다. 재생 활성탄을 시료로 사용하여 20oC/분의 승온속도로 가열하면서 무게 변화와 배출되는 가스의 조성을 분석하였다. 이 때 분석 대상으로 지정한 가스는 H(1), H2(2), CH2(14), CH4(16), H2O(18), CO or N2 (28), O2(32), CO2(44)이다. 

반응가스로 CO2 농도를 100%로 유지하는 경우에는 부피비로 75%의 CO2가스가 주입되었고 나머지 25%는 carrier gas를 흘리는 조건을 사용하였다. 공기를 100% 흘리는 조건 역시 부피비로 75%의 공기와 25%의 Ar을 흘리는 조건을 사용하였다. 이 경우에 O2의 농도는 (15.75% = 75% × 0.21)에 해당하였다. 한편 CO2: O2= 1 : 1(carrier gas 포함)인 경우에는 CO2와 O2를 각각 37.5 cc/min으로 흘렸고 나머지 25 cc/min은 Ar을 흘렸다. CO2: O2= 2 : 1(carrier gas 포함)인 경우에 각각의 유량은 50 cc/min과 25 cc/min이었으며, CO2: O2= 1 : 2(carrier gas 포함)인 경우에는 유량이 25 cc/min, 50 cc/min으로 각각 조절되었다. 모든 경우에 carrier gas는 초고순도(99.9999%) Ar을 사용하였고 유량은 25 cc/min이었다.

연소반응과 CO2 가스화 반응의 경쟁적인 진행 정도를 분석하기 위하여 반응가스로 CO2와 O2의 비를 달리하면서 시료의 무게 감량 속도와 생성가스의 농도를 분석한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 그림에서 CO2만을 공급하는 경우에 무게 감량은 900oC 부근에서 나타나기 시작하여 1000oC 근처에서 급격하게 진행되기 시작한 반면, 산소가 공급되는 경우에는 500oC를 지나면서 무게 감량이 나타나기 시작한다. 따라서 O2에 의한 탄소의 산화반응은 500oC 이상에서 진행되어 직선적인 무게 감소를 보이는 반면에 CO2와 탄소의 반응은 900oC 이상에서 시작이 된다는 것을 알 수 있다. 무게감량 속도는 산소의 농도가 증가할수록 급격하게 진행되는 것으로부터 연소 반응속도는 산소농도에 의존하는 것으로 사료된다. Walker 등9)은 CO2의 농도가 낮으면 반응속도는 CO2의 농도에 1차 식이고 CO2의 농도가 높으면 반응속도는 CO2의 농도에 무관한 0차 식이 된다고 하였으며, 이러한 원인은 CO가 반응속도를 지체시키는 역할을 하기 때문이라고 설명하였다. 

Fig. 5. Mass loss and mass spectra of gas components in TG/MASS experiments of regenerated activated carbon under various CO2/O2 ratios.

Fig. 5로부터 CO2와 O2의 농도를 조절함으로써 탄소원의 연소반응과 CO2 가스화 반응의 비를 조절할 수 있고, 또한 반응이 진행되는 온도 영역도 조절이 가능할 것으로 기대된다. 발생가스 중에서 수소원자(H)와 수소분자(H2)는 산소가 공급될 경우에 500 ~ 800oC에서 주로 발생하는 반면에 CO2만을 공급하는 경우에는 상기 온도영역 외에 800oC부터 새로운 피크를 보이고 있다. 즉, O2가 존재하는 경우에는 500oC 이상에서 연소가 진행될 때 수소 성분이 연소되거나 해리되어 배출되지만 CO2가 공급되는 경우에는 연소가 진행되지 않으므로 800oC 이상의 온도에서 추가의 피크를 보일 수 있다. 한편, Wang 등10)은 미분탄 연소에서 연소를 유지할 수 있는 CO2/O2 몰비는 2.23 ~ 3.65 범위이라고 보고하였다. 배출되는 가스 중에서 분자량이 14인 가스(CH2로 추정함)는 O2만 공급할 경우에는 550oC 영역에서 강한 피크를 보이고 CO2만을 공급할 때는 800oC 이상에서 강한 피크를 보인다. 반면에 CO2와 O2가 혼합된 경우에는 두 온도 영역대에서 뚜렷한 피크를 나타내지 못하는 것으로부터 한 가지 성분에 의하여 발생된 가스가 다른 가스에 의하여 추가의 반응이 진행되어 없어지는 것이라고 추정된다. 

메탄의 농도는 순산소를 사용한 경우가 가장 높고 빨리 나타나고 있으나 산소와 이산화탄소가 혼합된 상황에서는 산소의 농도에 관계없이 비슷한 크기의 피크를 보이고 있다. 한편 CO2만 공급한 경우에는 저온에서 작은 피크와 고온에서 큰 피크를 보여서 2가지의 반응이 함께 진행되는 것으로 판단된다. 분자량이 18인 수증기의 발생은 CO2의 농도가 높을수록 높은 온도 영역에서 나타나고 있다. 재생 활성탄의 CO2 가스화로부터 얻고자 하는 생성물인 CO는 산소를 사용한 경우 수소의 경우와 마찬가지로 500 ~ 800oC에서 피크를 보이지만 CO2를 사용하면 700oC 부근에서 작은 피크를 보이고 800oC 이상에서 더 큰 피크를 나타낸다. Fig. 4에서 보인 바와 같이 Boudouard반응의 존재를 확인하기 위하여 N2와 CO2를 각각 흘리면서 무게 감량을 비교한 결과에서 CO2를 흘릴 때 700oC 이상에서 급격한 무게 변화가 동반되어 CO2의 가스화 반응을 확인한 바 있는데, 이 것이 Fig. 5의 CO 농도에서 작은 피크에 해당하는 것으로 볼 수 있다. 피크의 크기나 기울기 등을 볼 때 Boudouard반응은 800oC 이상의 온도에서 급격히 진행될 것으로 예상된다.

탄소의 산화반응에 의하여 열을 발생시키는 C + O↔ CO2 반응의 산화제로 산소 또는 공기를 사용하였을 때의 차이를 비교하기 위하여 TG/MASS 실험을 수행하여 시료의 무게 감량과 발생되는 가스의 종류 및 농도 변화를 관찰하였다. 산화제로 공기 대신 산소를 사용하면 반응속도가 증가하고 생성물의 분리에 대한 부담이 줄어든다는 장점이 있지만 공기로부터 산소를 분리해야 하므로 경제적인 부담이 커진다는 단점이 있다. Fig. 6에서 무게 감량 곡선을 비교하면 산소를 사용한 경우에는 약 530oC에서 급격하게 무게가 줄어들어서 초기 무게의 약 20% 수준까지 감소하고 있는 반면에 공기를 사용한 경우에는 무게 감량이 시작되는 온도는 바슷하지만 감량이 점진적으로 진행되어 900oC 부근에 이르러서야 종결되고 있다. 두 경우 모두 최종 무게는 동일한 점으로 보아 반응의 진행 정도는 동일하고 반응속도에만 차이가 있는 것을 알 수 있다. 또한 최종적인 무게가 초기 무게의 약 20% 수준인 것은 Table 1의 분석결과에서 탄소의 함량이 약 81%인 점과 일치하는 결과로 보인다. 수소원자(H)와 수소분자(H2)의 발생은 동일한 온도영역에서 나타나고 다만 산소의 농도가 높은 경우에 더 큰 피크를 보인다는 특징이 있다. CH2, CH4, H2O의 발생 영역을 비교하면 산소를 공급한 경우에 더 낮은 온도에서 피크를 보이고 있는데, 무게 감량 곡선에서 산소의 경우에 더 빠르게 무게가 감소하는 점(산소에 의한 반응이 더 빠르게 진행된다는 점)으로 유추하여 보면, 연소반응에 동반하여 열분해 반응도 빠르게 나타난다는 것을 알 수 있다. 산소 대신에 공기를 공급하게 되면 산소의 농도가 낮아지므로 연소반응이 상대적으로 느리게 진행되고 원소 사이의 결합이 끊어지는 온도 또한 높은 영역이 되므로 탄화수소의 피크는 높은 온도에 위치하게 된다. 더욱이, 산소 농도가 낮아지게 되면 연소 반응에 대한 열분해 반응 속도가 상대적으로 빨라지게 되므로 산소를 공급한 경우의 탄화수소 피크 크기도 커지게 된다. CO, CO2, O2 농도는 산소를 공급한 경우에 600oC 주변에서 피크가 나타나므로 탄소와 산소의 산화반응에서 일부 불완전 연소에 의한 CO의 발생이 있는 것으로 판단되며, 공기를 공급한 경우에는 700 ~ 900oC의 온도 범위에서 광범위한 피크를 보이고 있으므로 산소 농도를 낮추고(산소 대신 공기를 사용) 온도를 조절한다면 CO의 발생을 최대로 하는 조건이 얻어질 것으로 예상된다.

Fig. 6. Mass loss and mass spectra of gas components produced in the experiments of regenerated activated carbon depending on the use of pure oxygen and air.

IV. 결 론

온실가스인 CO2를 가스화제로 사용하고 활성탄을 연료로 공급함으로써 온실가스 저감과 에너지화를 동시에 달성할 수 있는 기술을 개발하는 것을 목표로 하였다. 효과를 극대화하기 위해서는 연소반응과 CO2 가스화 반응을 최적화할 수 있도록 공급되는 공기와 CO2의 비율을 적절하게 조절해야 한다. 본 연구에서는 CO2와 산소의 농도 비 변화가 발생되는 가스의 조성비 및 반응속도에 미치는 영향을 TGA와 MASS를 이용하여 살펴보았다. 

1. 반응온도 750이상부터 CO2 + C ↔ 2 CO 반응에 의하여 석탄에 존재하는 탄소가 CO2와 반응하여 기상인 CO로 배출되었다. 

2. 산소가 공존하는 조건에서 O2에 의한 탄소의 산화반응은 500oC 이상에서 진행되기 시작하는 반면에 CO2와 탄소의 반응은 900oC 이상에서 진행된다. 따라서 CO2 가스화 반응을 촉진시키기 위해서 900oC 이상이 되는 영역에 CO2를 주입하는 것이 타당하다. 

3. 산소와 이산화탄소의 공급비율을 조절함으로써 열의 발생과 합성가스(CO + H2)의 발생 비율을 제어하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다. 따라서 열의 수요 변동에 에너지의 공급 및 저장량을 조절할 수 있다. 

4. O2/CO2 몰 비를 줄이면 연소 반응을 줄이는 대신에 CO2 가스화 반응을 더 많이 진행시키게 된다. 즉, 반응 영역을 고온으로 이동시키고 H2의 발생을 증가시킬 수 있다. 

5. 산화제로 산소를 사용한 경우에는 약 530oC에서 급격하게 무게가 줄어드는데, 공기를 사용한 경우에는 무게 감량이 시작되는 온도는 바슷하지만 감량이 점진적으로 진행되어 900oC 부근에 이르러서야 종결되고 있다. 두 경우 모두 최종 무게는 동일한 점으로 보아 반응의 진행 정도는 동일하고 반응속도에만 차이가 있는 것을 알 수 있다. 

사 사

본 연구는 환경부의 2011년도 글로벌탑 환경기술개발사업의 기초 연구로 수행 되었으며, 이에 감사드립니다. 

Reference

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