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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.30 No.2 pp.173-180
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2013.30.2.173

불화가스 분리를 위한 분리막 적용 연구

김정은, 배지철, 육종묵, 오가연, 박문수, 노영석
(주)파인텍

Study on Application of Membrane for Separation in Perfluorocompound Gas (SF6)

Jeong-Eun Kim, Ji-Chul Bae, Jong-Mook Yuk, Ka-Yeon Oh, Moon-Soo Park, Young-Seok Roh
Fine-tech CO.,Ltd
(Received 1 February 2013 : Accepted 13 February 2013)

Abstract

Of the 6 most abundantly recognized Greenhouse Gases, SF6 (Sulfur Hexafluoride) is one of the most potentiallyconsequential gases to Global Warming. The permeation characteristics of fluorinated gases N2 and SF6 used in thesemiconductor processes were examined by study through the processes that occur during the Hollow Fiber MembraneSeparation Technology. The developed module had a permeance of 8.83 ~ 17.40 GPU for N2 with N2/SF6 selectivity of8.64 ~ 40.80 at various pressure and temperature. The SF6 isolation results showed the variables increased SF6concentration levels of 13% ~ 63%, with a yield increase of 50% ~ 96%. These results are proven to be well utilized inthe semiconductor manufacturing processes in the recovery of SF6 through the Hollow Fiber Membrane SeparationTechnology.

30-2(11).pdf466.4KB

I. 서 론

반도체, 냉매, 전력, 플라스틱, 금속산업에서 발생하는 온실가스 중 PFC (Perfluorocompound) 우리나라 주력사업인 전자(반도체, 디스플레이, LED)산업에서 에칭 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 세정과정을 통해 주로 발생되고 있다. 이 불화가스는 높은 지구온난화지수(CO2의 140 ~ 11,700배)와 긴 Life time으로 인해 산업에서 발생되는 불화가스의 분리, 회수, 정제가 필요한 실정이다. 현재 심냉법, 흡착법 및 플라즈마 분해법에 국한되어 있다. 심냉법은 장치보수가 크고 전력사용비의 부담이 큰 단점이 있고, 흡착법은 탈착과정에서 불화가스의 누출 가능성이 있다. 또한, 플라즈마 분해법은 처리효율은 좋으나, 불화가스 분해과정 중 HF, CF4 등 2차 부산물을 발생시켜 추가 처리비용을 발생시키는 단점이 있다1,2). 하지만 분리막 기술은 기화 및 응축을 반복하는 공정이 아니기 때문에 상변화를 필요로 하지 않는 공정이므로 기존의 에너지 다소 비형인 공정과 비교하여 약 70% 정도 에너지를 절약할 수 있어 현재 많은 연구가 진행 중에 있다. 또한, 분리막 공정을 적용한 단일가스 및 혼합기체에 대한 불화가스 분리공정이 많이 선행 연구되고 있다. 하지만 실제 공정에서 발생하는 불화가스를 적용하여 연구한 사례가 없기 때문에 이에 본 연구에서는 반도체 공정에서 발생하는 실제 불화가스를 분리막 공정을 적용하여 불화가스 분리효율을 평가하고자 한다. 

 단일기체(N2, SF6) 및 혼합기체 10% vol. SF6(N2/SF6)의 투과특성을 비교하고자 하며, 투과특성에 미치는 영향인자 온도 및 압력에 다양한 변화를 주었다. 또한, 실제 Wafer 가공 및 세정에서 발생되는 불화가스 SF6의 투과특성을 비교하고자 한다.

II. 실험방법

1. 실험재료

 본 연구를 수행하기 위해 사용한 고분자 중공사막 분리막은 국내에서 상용되고 있는 A사의 폴리설폰 분리막(Polysulfone, PSF)을 이용하여 실험하였고 분리막의 특성을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Characteristics of polymer hollow fiber membranes

처리용량 100 l/min의 중공사막 분리막을 이용하여 각 온도 20, 40, 60℃ 및 압력 1, 2, 3 bar로 다양한 변수를 주어 실험을 진행하였다. Table 2는 실험에 사용된 기체의 특성을 나타내었다. 

Table 2. The characteristics of N2 and SF63)

2. 실험 장치 및 방법

2.1. 기체 투과 특성

 본 연구에 사용한 단일가스로는 고순도(99.999%) N2, SF6와 혼합가스 10% SF6 standard mixture gas를 이용하여 압력, 온도변화에 따른 단일가스 투과도를 측정하였고, 투과공정은 Fig. 1과 2에 나타내었다. 

Fig. 1. Schematic diagram of hollow fiber process.

Fig. 2. Schematic diagram of membrane permeation process.

 기체의 투과도 GPU는 식 (1)을 적용하여 나타내었고, 

 

Q: Permeance[GPU](1 × 106cm3(STP)/cm2·sec·cmHg)
ΔP: Pressure difference (cmHg)
V: Calibrated permeate volume (cm3)
A: Effective area (cm2)
T: Permeate time(sec) 

압력에 따른 투과도 영향을 평가하기 위하여 압력 1 ~ 5 bar로 증가시켰고, 가스가 유입되면 Retentate 밸브를 차단하여 설정압력 도달 시 Permeate 유량을 MFM(Mass Flow Meter, MKP TSC-220)으로 확인하였다. 또한, 온도에 따른 영향을 평가하기 위하여 분리막 외부에 정온방식의 자켓 히터를 설치하여 분리막 온도를 20 ~ 60℃로 점차 증가시켜 기체 투과도의 특성을 비교하였다 

 또한, 분리막의 공급온도와 압력에 따른 단일기체 투과를 통한 투과선택도를 나타내기위해 투과선택도 α는 식 (2)에 적용하였다. 

 

Qi: N2 permeance [GPU]
Qj: SF6 permeance [GPU] 

2.2. wafer 공정에 따른 분리 특성

 본 연구는 사용된 CVD 및 분리막 공정도는 Fig. 3과 같다. 

Fig. 3. Schematic diagram of mixture gas permeation experiment apparatus.

 이 시스템은 Dry etching 및 CVD chamber cleaning 실험이 가능한 CVD 장치, Dry pump를 설치하였다. Wafer 가공 시 발생하는 배기가스인 N2/SF6 gas를 Membrane을 통해 N2/SF6를 선택적으로 분리가 가능한지 확인하였고, 조건에 따른 회수율은 식 (3)을 적용하여 비교하였다. 또한, 분리막 온도는 20 ~ 60℃로 달리 하여 투과특성 및 최적조건을 알아보았다. 

III. 결과 및 고찰

1. 단일기체 투과도 및 선택도

1.1. 온도의 영향

 Fig. 4는 막의 공급온도에 따른 단일기체 투과를 통하여 투과거동을 나타낸 결과이다. 막의 온도 20, 40, 60℃ 조건에서 투과도를 확인하였고, 투과온도 증가에 따라 SF6의 투과도는 감소하였고 N2의 투과도는 증가하였다. SF6의 투과압력을 5 bar로 유지시킨 상태에서 투과온도 20℃를 60℃로 증가시킬 경우 투과도는 1.044에서 0.605 GPU로 42% 감소하였고, N2의 경우 9.023에서 17.408 GPU로 92.9% 증가하였다. 

Fig. 4. The result single gas permeance on membranes as a function of temperature difference.

 또한, N2의 경우에는 선형분자이므로 유리상 고분자를 통한 확산에는 기체분자의 단축직경도 중요하게 작용되고, 이러한 확산도의 척도로 사용되는 동력학적인 분자크기(Kinetic diameter)는 N2 3.64Å, SF6 5.12 Å로 N2가 SF6에 비해 상대적으로 작으므로, 막 내의 확산 속도가 빠르게 진행되며, 온도에 따른 영향이 N2가 더 큰 것으로 확인되었다4-6). 또한, 온도증가에 따라 용해도 계수는 감소하고, 고분자 사슬의 유동성 증가로 인하여 확산계수의 값은 증가하기 때문에, 온도의 의존성이 SF6보다 N2 투과도에 미치는 영향이 더 큰 것으로 확인되었다7-8)

 Fig. 5는 막의 공급온도에 따른 단일기체 투과를 통한 N2/SF6 투과선택도를 나타낸 결과로 온도 증가에 따라 투과선택도가 증가되었고, 20℃에서 40℃로 조절한 경우 투과선택도가 8.640에서 17.629로 104% 증가하였고, 20℃에서 60℃로 조절한 경우 투과선택도가 8.640에서 28.774로 233% 증가하였다. 이 결과는 N2가 온도변화에 따른 투과도 증가율이 증가하는 반면 SF6의 경우 감소하였기 때문이다. 

Fig. 5. Perm-selectivity values of various gas at different temperature.

1.2. 압력의 영향

 Fig. 6은 막의 공급압력 따른 단일기체 투과를 통하여 투과거동을 나타낸 결과이다. 투과압력 1, 2, 3, 4, 5 bar 조건에서 투과도를 확인하였고, N2와 SF6 모두 압력이 높아짐에 따라 소폭 증가함을 알 수 있다. N2의 경우 분리막 온도 20, 40℃의 경우 상승하는 폭이 미비하였으나, 온도 60℃일 경우 압력변화에 따라 1 bar일 때 16.062에서 5 bar일 때 71.408 GPU로 투과도 8.3% 상승하였고, SF6의 경우 0.394에서 0.605 GPU로 53% 상승하였다. 

Fig. 6. The result single gas permeance on membranes as a function of pressure difference.

이것은 압력이 높아질수록 기체가 응축하게 되고, 고분자 막 표면에 수착이 쉬워져서 투과도 증가시키는 것이다4,9)

Fig. 7은 막의 공급압력에 따른 단일기체 투과를 통한 N2/SF6 선택도를 나타낸 결과로 압력증가에 따라 선택도는 감소하였다. 이 결과는 N2의 압력변화에 따른 투과도 증가율이 SF6의 증가율보다 작았기 때문이다. 또한, 투과도와 선택도는 상반적인 Trade-off 관계가 성립되는 것을 증명한다.  

Fig. 7. Perm-selectivity values of various gas at different pressure.

2. 혼합기체 회수율 및 농도

2.1. 온도의 영향

 10% SF6 standard mixture gas룰 이용하여 실험을 진행하였다. Fig. 8은 온도에 따른 분리계수를 나타낸 것으로, 20℃일 때 1.31에서 40℃일 때 1.79로 분리막 설정온도에 따라 약 36.6%의 상승효과를 보였다. 분리계수는 온도증가에 따라 증가됨을 알 수 있고 분리계수는 (4)식을 적용하였다. 

Fig. 8. Separation factor according to temperature difference.

 

Ci: N2 Concentration (%)
Cj: SF6 Concentration (%) 

 Fig. 9는 분리막 온도 및 배출유량에 따른 SF6 농도 및 회수율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 배출유량이 10 ~ 50 l/min으로 증가할수록, 그리고 분리막을 투과하는 체류시간이 감소함에 따라 N2의 배출농도가 증가하였고, 공급유량 대비 투과유량이 낮아졌기 때문에 전체 SF6의 회수율은 증가하였다. 또한, 배출유량이 높을수록 기체의 농축 저해작용에 따라 SF6의 농도는 감소하였다. 또한, SF6의 농도는 분리막의 온도가 20 ~ 40℃로 높아짐에 따라 최소 20% 농도에서 최대 63% 증가하였고, 온도가 높을 때 유량증가는 SF6의 농도를 감소시키는데 기인한다는 것을 확인할 수 있었다. 20℃ 3bar일 때 배출유량이 10 l/min인 경우 회수율이 35%에서 배출유량이 50 l/min인 경우 60%로 증가하여 68%의 증가율을 보였고, 40℃ 3 bar일 때 배출유량이 10 l/min인 경우 회수율이 55%에서 배출유량이 50 l/min인 경우 70%로 증가하여 27%의 증가율을 보였다. 

Fig. 9. SF6 concentration in retentate and recovery efficiency according to Pressure difference and retentate flow rate.

2.2. 압력의 영향

 10% SF6 standard mixture gas룰 이용하여 실험을 진행하였다. Fig. 10은 다양한 배출유량과 운전압력에 따른 Stage cut, SF6 농도 및 회수율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 배출유량이 10 ~ 50 l/min으로 증가할수록 SF6의 농도는 1 bar일 때 30 ~ 16.8%, 2 bar일 때 41.8 ~ 23.6%, 3 bar일 때 45.6 ~ 21.9%로 감소하였고, 운전압력이 증가될수록 SF6의 농도는 증가하는 현상을 보였다. 또한, 배출유량이 증가에 따라 회수율도 증가하여 50.3%에서 최대 89.3%까지 회수율이 증가하였고, Stage cut의 감소는 SF6의 농도를 감소시키고, 회수율을 증가시키는 것으로 나타났다. 

Fig. 10. SF6 concentration in retentate, stage cut and recovery efficiency according to pressure difference and retentate flow rate.

 또한, Stage cut은 (5)식을 적용하였다. 

 

3. 실공정 적용에 따른 선택도 및 회수율

3.1. 온도의 영향

 Fig. 11은 실제 반도체 공정에서 쓰이는 레시피를 적용하여 분리막의 분리계수를 확인하였고, Table 3에 공정조건을 나타내었다. Wafer 가공 및 세정공정 사용하는 N2O 1.5 l/min, NF3, CF4, SF6 0.2 l/min에 따른 혼합기체의 선택도를 나타낸 결과이다. 막의 온도가 20, 40, 60℃ 조건일 때 선택도를 확인하였고, 분리막 투과압력은 압력손실로 인하여 무시하였다. 분리막 투과 후 NF3의 선택도는 감소하였고 CF4 및 SF6의 선택도는 증가하였다. 또한, NF3, CF4, SF6 가스는 20 ~ 40℃에서 증감의 폭이 없었고 60℃ 일 때 NF3 선택도가 감소하였으며 CF3, SF6 가스의 경우에는 선택도가 증가하였다. 

Fig. 11. Effect temperature on separation factor of mixture gases.

Table 3. Operating conditions for experiment

Fig. 12. Effect temperature on recover y efficiency of mixture gases.

 각 가스별 Kinetic diameter을 보면 NF3 3.62Å, CF4 4.7Å, SF6 5.12Å로 SF6가 가장 크며, 실제 공정에서 나오는 불화가스의 분리계수도 SF6가 가장 높게 나타났다. 또한, 각 가스별 회수율은 온도에 따라 큰 변화가 없었으며, 회수율은 98% 이상 높게 나타났다. 이것은 실제 공정에서 주입되는 불화가스의 양이 소량이기 때문이며, 회수율은 온도보다는 유량에 따라 미치는 영향이 더 크다고 판단된다10)

IV. 결 론

 본 연구에서는 중공사막 분리막을 적용하여 반도체 공정에서 발생하는 불화가스 SF6를 분리하는 기술로 공정에서 발생한 N2와 불화가스 SF6를 중공사막 분리막을 통해 투과특성을 실험하였다. 

 1. 단일기체 투과 특성 결과 N2/SF6의 투과선택도는 온도와 압력운전 조건에 따라 8.640 ~ 40.803으로 높은 투과선택도를 나타냈고, 공급압력에 따라 N2/SF6의 선택도는 감소하였는데, N2의 압력변화에 따른 투과도 증가율이 SF6 증가율보다 작았기 때문이다. 

 2. 혼합기체 투과특성 결과 배출유량 10 ~ 50 l/min으로 증가할수록 분리막 체류시간이 감소함에 따라 회수율은 증가하고 SF6의 농도는 감소하는 것으로 확인되었다. 또한, 압력증가에 따라 SF6 농도는 증가시키는 것으로 나타났다. 

 3. 반도체 공정에서 쓰이는 레시피를 적용하여 분리막의 분리계수를 확인한 결과, SF6의 선택도는 13.14로 나타났고, CF4의 경우는 9.2로 선택적 분리가 가능한 것으로 확인되었다. 또한, 단일 및 혼합기체와 동일하게 분리막의 온도가 높아질수록 분리계수가 증가되었다. 마지막으로 선택적으로 분리가 가능하기 때문에 반도체 공정에서 발생하는 불화가스 처리기술로 분리막 공정이 활용될 수 있을 것으로 판단된다. 

사 사

 본 연구는 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업의 (T112-00128-E041-0) 지원에 의하여 수행되었습니다. 

Reference

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