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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.35 No.7 pp.647-652
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2018.35.7.647

A Study on the Formation and Reduction of NOx in 5TPD SRF Boiler

Young-Sik Yoon, Dong-Kyu Park, Jae-Hoi Gu, Yeong-Su Park, Yong-Chil Seo†
Plant Engineering Center, Institute for Advanced Engineering
*Department of Environmental Engineering, Yonsei University

First author : Yonug-sik Yoon, Senior researcher, Institute for
Advanced Engineering

Co-author : Dong-Kyu Park, Senior researcher, Institute for
Advanced Engineering, Jae-Hoi Gu, Fellow, Institute for
Advanced Engineering, Yong-Chil Seo, Prof., Yonsei University
Corresponding author : Yeong-su Park, Principal researcher, Institute for Advanced Engineering, yspark@iae.re.kr, 031-330-7878
31/05/2018 27/09/2018 02/10/2018

Abstract


The emission of nitrogen oxides has a great environmental impact. It leads to Los Angeles type smog, and it recently has attracted attention as a source of ultrafine dust. The main sources of nitrogen oxides are internal combustion engines and industrial boilers. These emission sources are processes that are essential for human industrial activities, so the regulation of original use is impossible. Therefore, special control methods should be applied to reduce NOx emissions into the atmosphere. In this study, we investigated how the supply of ER and urea influences the removal of nitrogen oxides from SRF combustion boilers. Experimental results show that the removal efficiency of nitrogen oxides can be up to 80% under the conditions of ER 2.0 and a urea feed of 0.5 LPM.



5톤/일 규모 SRF 전용 연소보일러에서의 질소산화물의 생성과 저감에 대한 연구

윤 영식, 박 동규, 구 재회, 박 영수 , 서 용칠†
고등기술연구원 플랜트엔지니어링센터
*연세대학교 환경공학과

초록


    Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning
    20153010102020

    I. 서 론

    질소산화물은 대기오염물질로서 광화학스모그의 원 인물질로 잘 알려져 있다. 로스앤젤레스형 스모그라고 도 불리기도 하며 대기 중의 질소산화물이 반응성 탄 화수소와 자외선이 존재하는 환경에서 PAN(Peroxyacetyl nitrate)과 광화학 옥시던트 등을 형성하면서 발 생된다1). 인체에 유해하여 호흡기와 안구의 점막에 손 상을 줄 수 있으며 지속될 경우 농작물의 피해도 발생 될 수 있기 때문에 질소산화물의 제어에 대한 많은 연 구가 진행되고 있다. 또한, 질소산화물은 초미세먼지를 유발하는 원인으로서 배출에 대한 제도적 규제와 기존 공정의 개선에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 초 미세먼지의 주요 성상은 황산염과 질산염이 약 60%로 자연에서 발생되는 1차 오염원보다 대기 중에서 생성 되는 2차 오염원에 의한 영향이 크다는 연구 결과도 있다2). 질소산화물과 관련된 최근의 동향을 보면 세계 보건기구(WTO)에서도 1급 발암물질로 지정되었으며 국내에서는 사업장에서 배출되는 질소산화물에 대하여 대기배출부과금 제도를 도입하려는 움직임을 보이고 있다3-4).

    국내 질소산화물의 배출량은 2014년 기준 114만톤 으로 수송 분야 65만톤(57%), 산업 분야 40만톤(35%), 생활 분야 9만톤(8%)으로 2010년부터 증가 추세에 있 다. 산업 분야 역시 매년 증가 추세이며 에너지산업 연 소 16만톤(40%), 제조업 연소 17.5만톤(44.8%), 생산 공정 5.5만톤(13.8%), 폐기물처리 1만톤(2.4%)을 배출 하였다5). 수송 분야의 질소산화물 배출 저감을 위한 기 술로는 차량용 SCR (Selective Catalytic Reduction, 선 택적 촉매환원법)이 있으며 산업 분야에서는 SCR과 SNCR(Selective Non-catalytic Reduction, 선택적 무촉 매환원법)아 주로 이용되고 있다.

    본 연구에서는 산업 분야 중에서도 에너지산업 연소 에 해당되는 SRF 전용 연소보일러에서의 질소산화물 에 대한 생성과 저감방법에 대하여 5톤/일 규모의 Pilot-scale 실험장치를 통하여 고찰하였다. SRF는 폐기 물로부터 회수된 가연성 물질이며 발열량 품질기준은 3,500 kcal/kg 이상으로 국내에서 발생되는 생활폐기물 과 비교할 때 발열량이 높고 함수율이 낮아6) 적합한 연 소조건과 연소로의 운영방법에 대한 연구가 필요하다.

    II. 연구방법

    연소로 내부에서 생성되는 질소산화물의 발생량을 이론적인 방법과 실험적인 방법으로 접근하여 비교하였 으며 연구 방법에 대한 주요 내용을 Fig. 1에 나타내었 다. 이론적인 계산 과정에서 평형상수를 도출하고 질소 산화물의 생성 반응식을 선정하여 계획된 실험 조건에 서의 발생량을 예측하였다. 이론적으로 계산된 수치와 의 비교를 위해 실제 SRF를 연소하여 생성된 질소산화 물을 측정하고 이론적 접근법과의 차이를 비교하였다.

    1. NOx 생성반응의 평형상수

    질소산화물의 이론적 생성량에 대한 검토를 위해 반 응식에서의 평형상수를 계산하였다. 또한, 계산된 평형 상수는 문헌에서의 평형상수와 비교하여 검증하는 과 정을 거쳤다. 질소산화물의 생성에 대한 평형상수는 Gibbs' free energy, EnthaIpy, 온도에 의한 함수로서 정 의된다. 기준 온도(T0)에서의 평형상수에 평형온도(T) 까지의 온도변화를 보정하여 산정되며 온도변화에 따 른 평형상수의 보정값 K1과 반영열의 보정값 K2가 반 영된 함수는 다음과 같이 표현될 수 있다.

    ln ( K ) = Δ G 0 R T = ln ( K 0 ) + ln ( K 1 ) + ln ( K 2 ) = ( Δ G 0 0 R T 0 ) + ( Δ H 0 0 R T 0 ( 1 T 0 T ) ) + ( 1 T T 0 T C p 0 R d t + T 0 T C p 0 R T d t )
    (1)

    여기서,

    • G : Gibbs' free energy, J/mol

    • R : Ideal gas constant, J/K·mol

    • T : Temperature, K

    • H : Enthalpy, J

    • C : Specific heat, J/K·mol

    • K0 : Equilibrium constant at T0

    • K1 : Correction of K

    • K2 : Correction of Reaction Heat

    위의 식 (1)에서 얻어진 평형상수를 적용하기 위해 Zeldovich(1946)6)에 의해서 개발된 질소산화물의 생성 반응식을 선정하였으며 모델의 반응식은 다음 식 (2), (3)과 같다. Zeldovich 모델에서 C, H, O 사이의 연소 반응이 평형에 도달했고 O, H, OH의 농도가 평형식으 로 설명될 수 있다고 가정할 경우 식 (4)가 추가된다. 복잡한 NOx의 생성 반응에 있어서 열역학만을 고려할 수 있다면 화학양론적 관계식으로 검토될 수 있으며 식 (5)와 식 (6)으로 표현될 수 있다.

    N 2 + O N O + N
    (2)

    N + O 2 N O + O
    (3)

    N + O H N O + H
    (4)

    N 2 + O 2 2 N O
    (5)

    N O + 0.5 O 2 2 N O 2
    (6)

    2. SRF 연소특성 실험

    5톤/일 규모의 SRF 전용 연소보일러는 연소로, 연소 보일러, 백필터, 송풍기, 굴뚝으로 구성되어 있으며 백 필터로 구성되어 있다. 백필터 전단에는 연소가스가 지 나가는 배관에 활성탄과 소석회를 분사할 수 있는 반 건식 반응탑이 구성되어 있다. 연소로 하부에 초기 기 동에 필요한 착화버너가 설치되어 있고 상부에는 연소 로 출구온도를 유지하기 위한 보조버너가 구비되어 있 다. 연소로는 3,000 ~ 4,000 kcal/kg의 SRF를 하루 최대 5톤까지 처리할 수 있도록 설계되었으며 SRF의 공급 량은 최대 설계용량인 208 kg/h(=5 t/d)에 근접하도록 유지하였다. 전체 실험 구간의 SRF 공급량은 4.2 ~ 4.9 t/d의 범위이며 10분 간격으로 연소로에 공급되었다.

    3. SNCR의 운영

    연소로 상단에 질소산화물을 저감할 수 있는 SNCR 이 구비되어 있으며 요소수의 공급량을 조절하여 de- NOx 효율의 변화를 확인하였다. 요소수의 공급량은 다 이아프램 펌프(Diaphragm Pump)에 의해 0 ~ 60 L/h 범 위로 조절 가능하며 25% 단위로 구분하여 공급하였다.

    III. 연구결과 및 고찰

    1. 평형상수의 확인

    식 (1) ~ (6)에 의해 다음 식 (7)과 식 (8)의 질소산화 물 반응식을 계산할 수 있다. 질소산화물 생성에 대한 반응식의 평형상수를 이용하여 이론적인 농도를 계산 할 수 있다.

    K p N O = ( P N O ¯ ) 2 P N 2 ¯ P O 2 ¯
    (7)

    K p N O 2 = P N O ¯ ( P N O ¯ ) ( P O 2 ¯ ) 1 / 2 ¯
    (8)

    Chase et al.(1986)8)은 NO와 NO2의 생성에 관한 평 형상수를 이론적으로 계산하였으며 온도에 따른 NO와 NO2의 평형상수를 Table 1에 정리하였다. 질소산화물 의 이론적 발생량에 대한 예측을 위해 사용된 계산식 의 검증을 위해 문헌에서 조사된 질소산화물의 평형상 수와 식 (1)에 의해 계산된 평형상수를 비교하여 Fig. 3에 나타내었다. 평형상수는 자연로그를 이용하여 나 타냈으며 문헌(ref)과 계산(cal)된 수치를 따로 표기하 여 비교하였다. 계산에 의해 도출된 평형상수가 문헌상 의 평형상수와 거의 유사한 값을 얻을 수 있었으며 평 형상수는 이론적 질소산화물 발생량의 산정에 사용되 었다. Fig. 2

    2. 질소산화물의 생성

    연소로 내부에서 생성된 질소산화물의 농도를 보조 버너의 가동 여부로 구분하여 비교하였으며 이론적인 질소산화물의 생성량을 표기하여 산화제의 공급량 (ER)과 반응온도의 변화에 대한 경향을 분석하였다. 연 소로 운전 조건 중 ER의 범위는 1.3에서 2.0까지 변화 를 주었으며 반응 온도의 범위는 828 ~ 965°C로 분석 되었다. 그에 따른 질소산화물의 발생량은 31 ~ 88 ppm 으로 이론적 발생량에 대비 50 ~ 80% 수준인 것으로 확인되었다(Fig. 4). 특히 Fig. 5를 보면 보조버너의 가 동 여부에 따라 질소산화물에 발생농도에 차이를 보였 으며 버너를 가동한 조건보다 버너의 가동이 없는 조 건에서 20 ~ 40% 더 낮은 농도를 보였다.

    3. SNCR의 de-NOx 효율

    SNCR에 의한 질소산화물의 저감 방법은 조작이 단 순하고 적은 설치 비용으로 SCR보다 더욱 유용할 수 있다. NH3: NOx의 몰농도의 비율이 1 : 1에서 2 : 1인 경우 40 ~ 60%의 NOx를 감소시킬 수 있다8). SNCR에 공급된 요소수는 다음 반응식과 같이 2차연소로에서 암모니아로 분해되며 분해된 암모니아는 질소산화물을 환원시키게 된다. Table 2

    2 C O ( N H 2 ) 2 + 2 H 2 O 4 N H 3 + 2 C O 2
    (9)

    4 N H 3 + 4 N O + O 2 4 N 2 + 6 H 2 O + 389 k c a l
    (10)

    2 C O ( N H 2 ) 2 + 4 N O + O 2 4 N 2 + 2 C O 2 + 4 H 2 O
    (11)

    4 N H 3 + 2 N O 2 + O 2 3 N 2 + 6 H 2 O + 318 kcal
    (12)

    2 C O ( N H 2 ) 2 + 4 N O 2 + O 2 3 N 2 + 2 C O 2 + 4 H 2 O
    (13)

    Pilot-scale 설비에서 SNCR의 요소수 공급량 변화에 따른 질소산화물의 제거효율을 연구하기 위하여 실험 을 수행하였다. 요소수는 0.25 L/min 단위로 0 ~ 1 L/ min의 범위에서 공급되었다. 요소수의 공급량에 따른 질소산화물의 제거 효율에 대한 연구 결과를 Table 3 에 정리하였다. 실험 결과에서 요소수의 공급량을 0.5 L/min까지 증가시킨 이후에는 질소산화물의 제거효율 에 큰 변화가 없는 것으로 확인되었으며 Fig. 6에 나타 내었다.

    폐기물관리법 시행규칙 [별표9]에 따르면 일반소각 시설의 연소실 출구온도는 시간당 처리 능력이 200 kg 이상인 경우 850°C 이상으로 유지하여야 하며 본 연구 에 사용된 Pilot-scale 설비의 연소로에는 출구온도의 유지를 위해 보조버너가 설치되어 있다. 보조버너가 자 동으로 가동되는 조건에서 산화제와 요소수의 공급량 이 SNCR의 효율에 미치는 영향을 확인하였으며 Fig. 7에 나타내었다. SNCR이 운영되는 조건에서 암모니아 와 산소는 질소산화물의 환원 반응에 관여하는 주요 물질이다. ER비가 증가할수록 산소의 농도도 증가하기 때문에 질소산화물의 제거 효율도 증가한 것으로 예측 되며 ER 2.0, 요소수 공급량 0.5 L/min 조건에서 질소 산화물의 제거효율은 약 80% 수준으로 가장 높았다. 요소수가 공급되지 않는 조건에서 ER이 증가할수록 질소산화물의 농도가 높아지는 것으로 분석되었고 요 소수의 공급량 0.25 ~ 1.0 L/min의 조건에서는 질소산 화물의 농도가 오히려 감소하는 경향을 보였다.

    IV. 결 론

    1. 이론적으로 검토된 평형상수를 이용하여 발생량 을 예측하였으며 조건별 질소산화물의 생성에 대 한 경향의 해석이 가능하였다. 온도의 변화, 산화 제 공급량의 증감에 따라 질소산화물의 배출 경 향을 분석한 결과 온도와 공정가스 중 산소농도 가 가장 큰 영향을 미치는 인자임을 확인하였다. 이론적으로 산소의 농도는 질소의 생성에 로그함 수 형태의 비례관계를 보였으며 온도에는 지수함 수 형태의 비례관계로 분석되었다. 실제 실험에서 도 유사한 형태의 비례관계를 확인할 수 있었다.

    2. 질소산화물의 발생량에 영항을 미치는 인자는 크 게 온도와 산소의 농도이며 특히 온도에 매우 민 감하다. 하지만 요소수를 공급하지 않는 조건에서 의 질소산화물 배출 경향을 보면 연소로 온도가 높은 조건임에도 보조버너를 가동하지 않을 경우 오히려 질소산화물의 배출량이 감소되는 것으로 분석되었다. Thermal NOx의 경우 버너의 화염과 같은 고온부에서 생성될 수 있으며 버너를 가동한 조건에서의 질소산화물 농도가 가동하지 않은 조 건보다 높게 측정된 결과를 통해 확인할 수 있다.

    3. 요소수를 공급하지 않는 조건에서 ER이 증가할수 록 질소산화물의 발생량이 증가하는 것은 ER의 증가는 반응영역에서의 산소분압의 증가를 의미 하며 고온에서 질소가 산소와 반응하여 질소산화 물을 형성하는 반응에 영향을 미치기 때문인 것 으로 판단된다.

    4. 연소로 내부로 공급된 요소수는 암모니아로 전환 되어 질소산화물과 반응하기도 하고 직접 질소산 화물과 반응하기도 하며 반응 과정에서 산소가 요구된다. ER이 1이상으로 증가되면 공급된 SRF 의 연소에 요구되는 이론산소량보다 많은 산소가 공급된다. 산소의 공급량이 증가되면 질소산화물 의 환원반응에 필요한 산소가 충분히 공급되므로 ER비의 증가는 질소산화물의 저감에 긍정적인 영 향을 줄 수 있는 것으로 확인되었다.

    5. 보조버너를 운영함으로써 연소로 출구 온도를 높 여 다이옥신의 합성을 방지하고 불완전 연소산물 인 일산화탄소, 검댕, 탄화수소를 연소시켜 오염 물질의 배출을 감소시킬 수 있다. 본 실험에서 보 조버너를 가동하지 않은 상태에서의 연소실 출구 온도는 일부 조건을 제외하고 모두 850°C 이상을 유지하였다. SRF와 같은 고발열량의 연료물질을 연소할 경우 보조버너를 가동하지 않더라도 연소 실 출구 온도의 유지가 가능하며 이러한 이유로 SRF 전용 연소보일러의 개발이 필요하다.

    사 사

    본 연구는 2017년도 산업통상자원부의 재원으로 한 국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구과제입니다(No.20153010102020).

    Figure

    KSWM-35-647_F1.gif

    Process of the research for De-NOx in SRF boiler.

    KSWM-35-647_F2.gif

    Pilot-scale SRF boiler.

    KSWM-35-647_F3.gif

    Comparison of equilibrium constant.

    KSWM-35-647_F4.gif

    Concentration of NOx by ER.

    KSWM-35-647_F5.gif

    Concentration of NOx by temperature.

    KSWM-35-647_F6.gif

    Concentration of NOx by temperature.

    KSWM-35-647_F7.gif

    Effect of ER on NOx removal efficiency.

    Table

    Analysis results of feedstock

    Equilibrium constant of NOx

    Removal efficiency of NOx by operation conditions in SRF boiler

    Reference

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