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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.35 No.7 pp.640-646
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2018.35.7.640

A Study on the Characteristics of Pollution Load in Biomass Power Plant with Ammonium Sulfate Injection

Chang-Yeol Lee, Sung-Hoo Kim*, Jin-Do Chung**
Department of Energy & Climate Fusion Technology, Hoseo University
*Energy & Environmental Engineering, Shinhan University
**Environmental Engineering, Hoseo University

Chang-Yeol Lee, Ph. D. student, Hoseo University

Co-author : Sung-Hoo Kim, Prof., Shinhan University, Jin-Do
Chung, Prof., Hoseo University
Corresponding author : Chang-Yeol Lee, Ph.D. student, Hoseo University, kewplee@naver.com, 070-5000-1010
27/08/2018 15/09/2018 19/09/2018

Abstract


Biomass-fired power plants produce electricity and heat by burning biomass in a boiler. However, one of the most serious problems faced by these plants is severe corrosion. In biomass boilers, corrosion comes from burnt fuels containing alkali, chlorine, and other corrosive substances, causing boiler tube failures, leakages, and shorter lifetimes. To mitigate the problem, various approaches implying the use of additives have been proposed; for example, ammonium sulfate is added to convert the alkali chlorides (mainly KCl) into the less corrosive alkali sulfates. Among these approaches, the high temperature corrosion prevention technology based on ammonium sulfate has few power plants being applied to domestic power plants. This study presents the results obtained during the co-combustion of wood chips and waste in a circulating fluidized bed boiler. The aim was to investigate the characteristics of pollution load in domestic biomass power plants with ammonium sulfate injection. By injecting the ammonium sulfate, the KCl content decreased from 68.9 to 5 ppm and the NOx were reduced by 18.5 ppm, but SO2 and HCl were increased by 93.3 and 68 ppm, respectively.



황산암모늄 주입시 바이오매스 발전소의 오염부하 특성 연구

이 창열, 김 성후*, 정 진도**
호서대학교 에너지기후융합기술학과
*신한대학교 에너지환경공학과
**호서대학교 환경공학과

초록


    I. 서 론

    국제사회는 산업화 이후 환경오염과 온실가스 배출 량이 증가함에 따라 2015년 신기후체제인 파리협정을 체결하고 기후변화에 적극적으로 대응해 오고 있다. 우 리나라는 온실가스 배출량을 2030년까지 전망치 (BAU) 대비 37% 감축하겠다는 목표를 발표 하였다1). 국내의 에너지 산업도 정부의 환경과 안전을 고려한 에너지전환 정책에 따라 온실가스 감축정책과 4차 산 업혁명에 대비한 제8차 전력수급기본계획을 발표하였 다2). 제8차 전력수급기본계획에 따르면 설비구성은 원 전과 석탄을 단계적으로 줄여나가고 신재생에너지를 중심으로 친환경에너지를 대폭 확대하겠다는 것이다. 바이오매스 발전은 “신에너지 및 재생에너지 개발이용 보급 촉진법3)”에 따라 재생 가능한 에너지로 규정하고 기존의 석탄 화력발전소에 바이오매스 및 폐기물을 혼 소하거나 바이오매스 전용 발전소 건설이 증가하여 왔 다. 2017년 한국전력통계(제87호)에 따르면 2017년 말 기준 총 발전설비 중 신재생에너지 용량비중은 7.9%, 발전량 비중은 4.4%의 비중을 차지하고 있다. 이 중에 서 바이오매스 및 폐기물 발전 비중은 신재생에너지 발전설비 중 6.9%이고 발전비중은 12.13% 이다4). 정 부는 향후 30년까지 설비용량을 1GW 증대할 계획을 발표하였다5). 유럽에서는 100기 이상의 바이오매스 발 전소가 운영되고 있으며 국내에서도 신재생에너지 발 전소로 운영되고 있다6-7). 그러나 바이오매스 발전소에 서 사용하는 바이오매스 및 폐기물은 석탄연료에 비해 발열량이 낮으며 알칼리와 염소성분을 많이 함유하고 있어8) 고온부식이라는 큰 문제점을 가지고 있다. 바이 오매스 발전소의 고온부식은 염화칼륨(KCl)을 포함하 고 있는 연소가스 또는 염화물과 같이 저융점염을 포 함하고 있는 증착된 Ash로부터 일어난다. 연소가스 상 의 HCl, Cl2에 의한 부식은 보일러의 고온부 영역에서 발생하는데 과열기튜브는 크롬(Cr)강으로 만들어서 보 호피막을 형성하도록 하지만, 연소가스내에 있는 염소 (Cl)가 금속 표면에서 산화크롬(Cr2O3)보호피막과 반응 하여 보호피막이 파손되어 고온부식이 발생한다. HCl 은 수분이 있는 산소 분위기에서는 Cl2로 되지만 이 반 응은 무척 느리고 가스 상태의 HCl은 안정화되어 있어 대부분은 가스형태로 배출된다. 그러나 염화칼륨(KCl) 은 저융점 화합물로서 용융온도가 776°C로 타 물질에 비하여 상대적으로 매우 낮아 보일러 내에서는 가스상 태로 존재하다가 과열기튜브를 지나는 구간에서 튜브 표면에 부착한다. 염화칼륨(KCl)은 점성이 강한 물질 로 부착 이후 각종 Deposit이 잘 부착될 수 있게 해주 는 접착제 역할을 한다. Deposit 하에서 염화칼륨(KCl) 이 기체상 Cl2를 방출하여 일부분은 튜브 표면의 철성 분과 반응하여 FeCl2를 형성하므로 표면 부식에 결정 적 역할을 하게 된다. 염화 알칼리성분에 의한 과열기 튜브의 고온부식은 보일러의 안정적인 운전을 저해하 여 발전정지 및 보일러 튜브 교체 등 운전비용과 유지 관리비용을 증가시키고 설비의 수명을 단축시키는 큰 문제점으로 알려져 있다7,9-10). 이러한 고온부식문제를 해결하기 위한 많은 선행 연구 중 최근 유럽을 중심으 로 기존 설비에 큰 변화 없이 사용이 가능한 첨가제를 이용한 고온부식방지 기술에 대한 연구가 많이 진행 중이다7,11-14). 그중 sulfate계 첨가제는 첨가제중 반응성 이 가장 크고 특히 황산암모늄((NH4)2SO4)은 NOx 제 거에도 효과가 있는 것으로 알려져 있다8,11). 이 방지기 술은 Deposit하에서 염화칼륨(KCl)의 영향으로 고온염 소부식이 발생하므로 염화칼륨(KCl)의 영향을 최소화하 여 고온염소부식을 저감하는 것이 핵심이다. 황산암모 늄 주입기술은 수용액 상태의 황산암모늄[(NH4)2SO4]을 연소로에 주입하면 황산암모늄[(NH4)2SO4]이 분해되어 삼산화황(SO3)이 생성되고 이 삼산화황(SO3)이 2몰의 염화칼륨(KCl)과 반응하여 부식성 염화물을 황 화합물 (K2SO4)로 전환하여 제거됨으로 튜브부식 방지효과가 나타난다. 이와 관련된 반응식은 아래와 같다.(1)(2)

    ( NH 4 ) 2 SO 4 2NH 3 ( g ) + SO 3 ( g ) + H 2 O
    (1)

    2KCl ( g ) + SO 3 + H 2 O 2HCl ( g ) + K 2 SO 4 ( s )
    (2)

    황산암모늄 주입으로 염화칼륨(KCl) 저감을 통해 고 온염소부식 저감 효용성은 약 47 ~ 93% 정도 방지효과 가 있는 것으로 연구 보고되고 있다11). 해외에서 선행 연구한 사례가 있으나 국내 바이오매스 발전소에서 황 산암모늄을 주입하여 오염부하를 연구한 경우가 거의 없는 실정이므로 본 연구에서는 고온부식 방지기술중 하나인 황산암모늄을 주입하여 바이오매스 발전소의 발전에 있어서 고온부식에 문제가 되는 오염부하 특성 연구를 통해 국내 바이오매스 발전소의 안정적인 설비 운영과 발전설비의 수명향상에 기여하고자 한다.

    II. 연구방법

    본 연구는 황산암모늄을 바이오매스 발전소 보일러 내에 주입하여 고온부식의 핵심요인 인 염화칼륨(KCl) 저감을 통해 방지하고자 국내 30MW급 바이오매스 발전소를 대상으로 실증시험을 하였다.

    1. 대상설비

    실험 대상사업장은 국내 30MW급 CFBC(Circulating Fluidized Bed Combustion) 보일러 형식의 바이오 매스 발전소로 주증기 온도는 510°C, 주증기 압력 95 bar, 주증기 유량 113.4 t/h로 운영되고 있으며 사용 연료는 1등급연료(산림 부산물, 부유목 등)와 2등급 연 료(생활폐목재, 건축폐목재 등)를 혼합하여 사용하고 있다. 황산암모늄 주입위치는 싸이클론 전후에 설치하 여 주입하였다. Fig. 1

    2. 실험장치의 구성

    본 연구에 사용된 실험장치는 황산암모늄을 바이오 매스 연소로 출구에 분사하기 위하여 기 설치된 요소 수 주입 장비를(SNCR : Selective Non-Catalytic Reduction) 를 이용하였으며 실험장치의 개략적인 그림을 Fig. 2에 나타내었다.

    3. 실험방법 및 조건

    본 실험은 황산암모늄의 주입량에 따라 KCl, HCl, SO2, NO 등을 측정하기 위해 기존의 NOx 저감을 위 한 SNCR 설비를 활용하여 황산암모늄을 주입하고 주 입량을 84 ~ 334 L/h로 조절하여 추이를 관찰하였다. 연료는 1등급 연료 50%, 2등급 연료 50%를 혼합하여 혼소운전 하는 중 6차례에 걸쳐 실험 하였다. Table 1 은 혼합연료의 성분 분석결과이며 Table 2는 과열기 튜브의 재질과 연소가스 실험조건을 나타내었다.

    III. 결과 및 고찰

    1. 황산암모늄 주입량에 따른 염화칼륨(KCl) 발생량 분 석결과

    Fig. 3은 황산암모늄 주입량에 따라 Cyclone 전, 후 에서 염화칼륨(KCl)의 농도 변화를 과열기 튜브(SH-3) 지역에서 측정한 것을 나타내었다. 황산암모늄 주입량 에 따라 비례하여 염화칼륨(KCl) 농도가 감소되었다. 황산암모늄을 주입하지 않았을 때 68.9 ppm이었으나 보일러의 Cyclone 전에 주입했을 때는 염화칼륨(KCl) 의 농도가 41.2 ppm까지 27.7 ppm 저감되었고 황산암 모늄 주입위치를 Cyclone 지나서 Backpass 전으로 변 경하여 주입했을 때에는 염화칼륨(KCl)의 농도가 5 ppm으로 63.9 ppm이 저감되었다. 이 결과는 황산암모 늄이 고온부식의 주요 핵심요소인 염화칼륨(KCl)의 발 생량을 줄여서 고온부식 저감에 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다.

    2. 황산암모늄 주입량에 따른 SO2 발생량 분석결과

    Fig. 4는 황산암모늄 주입량에 따라서 Cyclone 전, 후에서 SO2의 농도 변화를 과열기 튜브(SH-3) 지역에 서 측정한 것을 나타내었다. 황산암모늄을 주입하지 않 았을 때에는 55.2 ppm이었으나 황산암모늄 주입위치가 보일러의 Cyclone 전에 주입했을 때는 SO2의 농도가 188.9 ppm로 133.7 ppm이 증가되었다. 황산암모늄 주입 위치를 Cyclone 이후로 변경하여 주입했을 때에는 SO2 의 농도가 148.5 ppm으로 93.3 ppm이 증가되었다. 따라 서 SO2는 황산암모늄 주입위치가 Cyclone 이후일 때 증 가율 낮았으며 황산암모늄 주입량에 비례하여 증가됨을 알 수 있었다. 그 이유는 황산암모늄이 염화칼륨(KCl)과 반응하면서 황산칼륨(K2SO4)을 생성하고 보일러 내에 서 SO3가 SO2로 전환되면서 증가한 것으로 사료된다.

    3. 황산암모늄 주입량에 따른 염화수소(HCl) 발생량 분 석결과

    Fig. 5는 황산암모늄 주입량에 따라서 Cyclone 전, 후에서 염화수소(HCl)의 농도 변화를 보일러 이후 지 역에서 측정한 것을 나타내었다. 황산암모늄을 주입 하 지 않았을 때에는 338 ppm이었으나 황산암모늄 주입 량이 84 L/h에서 368 ppm, 248.5 L/h일 때 406 ppm까 지 증가하여 총 증가량이 68 ppm이었다. Fig. 5에서 알 수 있듯이 황산암모늄 주입량에 따라서 염화수소(HCl) 의 농도가 증가됨을 알 수 있다. 황산암모늄을 주입하 면 부식성 염화물인 염화칼륨(KCl)와 반응하여 염화수 소(HCl)를 생성하고 황화합물(K2SO4)로 전환하여 염 화칼륨(KCl)를 제거하게 된다. 이러한 반응에 의하여 염화수소(HCl) 이 증가한다는 것을 확인 하였다. Fig. 6에 황산암모늄 주입량에 따라 염화칼륨(KCl)과 염화 수소(HCl)의 변화량을 나타내었다.

    4. 황산암모늄 주입량에 따른 NO 발생량 분석결과

    Fig. 7, 8은 황산암모늄 주입량에 따라서 Cyclone 전, 후에서 NO의 농도 변화를 굴뚝에서 측정한 것을 나 타내었다. 황산암모늄을 주입하지 않았을 때에는 29.4 ppm이었으나 황산암모늄 주입량이 증가함에 따라 NO의 발생량은 16.5 ppm으로 12.9 ppm 저감되었고, 황산암모늄을 334.5 L/h 주입했을 때에는 10.9 ppm로 18.5 ppm이 저감되었다. 반면에 굴뚝에서 측정하였을 때 SO2가 미미하게 증가됨을 알 수 있었다. NO가 저 감된 이유는 황산암모늄에서 분리된 NH3에 의한 NOx 제거 효과에 의한 것으로 판단된다.

    V. 결 론

    본 연구에서는 황산암모늄을 이용하여 국내 30MW 급 바이오매스 발전소 보일러내에 주입하여 고온부식 의 핵심요소인 염화칼륨(KCl) 저감 등 오염부하의 특 성을 연구하고자 하였으며, 다음과 같은 결과를 얻었다.

    1. 황산암모늄 주입량에 따라 비례하여 염화칼륨 (KCl) 농도가 감소되었다. 황산암모늄을 주입을 안했을 때보다 주입했을 때 63.9 ppm이 저감되었 다. 이 결과는 황산암모늄이 고온부식의 주요 핵 심효소인 염화칼륨(KCl)의 발생량을 줄여서 고온 부식 저감 효과에 영향이 있음을 알 수 있었다.

    2. 황산암모늄 주입위치가 보일러의 Cyclone 전, 후 각각 SO2의 농도가 67 ppm, 36.8 ppm 증가되었 다. SO2는 황산암모늄 주입위치가 Cyclone 이후 일 때 증가율이 낮았으며 황산암모늄 주입량에 따라 비례하여 증가되었다.

    3. 황산암모늄 주입량에 따라서 염화수소(HCl)의 농 도가 증가됨을 알 수 있다. 황산암모늄을 주입하 면 부식성 염화물인 염화칼륨(KCl)과 반응하여 염화수소(HCl)를 생성하고 황화합물(K2SO4)로 전 환하여 염화칼륨(KCl)을 제거하게 된다. 이러한 반응에 의하여 염화수소(HCl)가 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.

    4. 황산암모늄 주입량이 증가함에 따라 NO의 발생 량은 24.1 ppm에서 16.5 ppm로 7.6 ppm 저감되었 고, 15.5 ppm에서 10.9 ppm로 4.6 ppm 저감되었 다. 그 이유는 황산암모늄에서 분리된 NH3에 의 한 NOx 제거 효과에 의한 것으로 판단된다.

    황산암모늄[(NH4)2SO4] 주입시 선행연구 보고되고 있는 국외 바이오매스 발전소(Munksund 보일러) 결과 를 보면 염화칼륨(KCl)의 저감률이 87%(15 ppm → 2 ppm)이며, NO 저감율은 50 ~ 60% 효과를 나타내고 있으나 본 연구결과는 염화칼륨(KCl)의 저감률이 93%(68.9 ppm → 5 ppm)이며, NO 저감율은 63% (29.4 ppm → 10.9 ppm) 로 효과가 더 좋은 것으로 나 타났다. 그 이유는 설비의 용량, 주증기 온도, 가장 중 요한 바이오매스 연료의 성분이 달라 차이가 있는 것 으로 사료된다. 그러나 염화수소(HCl) 및 SO2가 증가 하여 이에 대한 배기오염배출 기준 허용치 범위 내에 서 황산암모늄의 적정 주입량을 산정하여 운영해야 함 은 물론 연료에 의한 영향이 크므로 연료성분에 따라 황산암모늄 주입량을 결정해야 할 것으로 판단된다. 또 한, 황산암모늄 주입량에 따라 증가한 SOx와 HCl량의 저감을 위해 중탄산나트륨(NaHCO3) 주입량을 늘리는 방안도 고려해야 한다.

    Figure

    KSWM-35-640_F1.gif

    Schematic diagram of biomass power plant (CFBC boiler).

    KSWM-35-640_F2.gif

    Experimental apparatus for conditioning ammonium sulfate injection.

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    Effect of ammonium sulfate injection on KCl content reduction.

    KSWM-35-640_F4.gif

    Changes in SO2 concentration with ammonium sulfate injection amount.

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    Changes in HCl concentration with ammonium sulfate injection amount.

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    Analysis of correlation between KCl and HCl with ammonium sulfate injection.

    KSWM-35-640_F7.gif

    Effect of ammonium sulfate injection on NO, SO2 content (1) (stack).

    KSWM-35-640_F8.gif

    Effect of ammonium sulfate injection on NO, SO2 content (2) (stack).

    Table

    Comparison of fuel contents according to fuel ratings

    Experimental condition of superheater tube & furnace gas temperature

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