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ISSN : 2093-2332(Print)
ISSN : 2287-5638(Online)
Journal of Korea Society of Waste Management Vol.35 No.7 pp.670-682
DOI : https://doi.org/10.9786/kswm.2018.35.7.670

Suggestion of Physicochemical Characteristics and Safety Management in the Waste Containing Nanomaterials from Engineered Nano-materials Manufacturing Plants and Waste Treatment Facilities

Woo-Il Kim†, Jin-Mo Yeon, Na-Hyeon Cho, Yong-Jun Kim, Nam-Il Um, Ki-Heon Kim, Young-Kee Lee
Resource Recirculation Research Division, National Institute of Environmental Research

First author and Corresponding author : Woo-Il Kim, Senior researcher, National Institute of Environmental Research, woo1r@korea.kr, 032-560-7507 Co-author : Jin-Mo Yeon, Na-Hyeon Cho, Yong-Jun Kim, Nam-Il Um, Researcher, National Institute of Environmental Research, Ki-Heon Kim, Director, National Institute of Environmental Research, Young-Kee Lee, Director general, National Institute of Environmental Research
31/08/2018 16/10/2018 19/10/2018

Abstract


Engineered nanomaterials (ENMs) can be released to humans and the environment through the generation of waste containing engineered nanomaterials (WCNMs) and the use and disposal of nano-products. Nanoparticles can also be introduced intentionally or unintentionally into waste streams. This study examined WCNMs in domestic industries, and target nanomaterials, such as silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, nano silver, and carbon nanotubes (CNTs), were selected. We tested 48 samples, such as dust, sludge, ash, and by-products from manufacturing facilities and waste treatment facilities. We analyzed leaching and content concentrations for heavy metals and hazardous constituents of the waste. Chemical compositions were also measured by XRD and XRF, and the unique properties of nano-waste were identified by using a particle size distribution analyzer and TEM. The dust and sludge generated from manufacturing facilities and the use of nanomaterials showed higher concentrations of metals such as lead, arsenic, chromium, barium, and zinc. Oiled cloths from facilities using nano silver revealed high concentrations of copper, and the leaching concentrations of copper and lead in fly ash were higher than those in bottom ash. In XRF measurements at the facilities, we detected compounds such as silicon dioxide, sulfur trioxide, calcium oxide, titanium dioxide, and zinc oxide. We found several chemicals such as calcium oxide and silicon dioxide in the bottom ash of waste incinerators.



산업용제조시설과 폐기물처리시설에서 발생된 나노폐기물의 물리화학적 특성 및 안전관리방안 제시

김 우일†, 연 진모, 조 나현, 김 용준, 엄 남일, 김 기헌, 이 영기
국립환경과학원 자원순환연구과

초록


    National Institute of Environmental Research

    I. 서 론

    유럽연합의 권고에 따르면 나노물질은 자연적, 부수 적, 또는 제조된 입자물질로 비결합(unbound), 집적 (aggregate) 또는 응집(agglomerate) 상태로 존재한다. 입자크기 분포(the number size distribution)에서 입자 수가 50% 이상이고, 하나 또는 그 이상 외형길이가 1 ~ 100 nm 범위를 가지는 물질을 말하고 있다1-2). 산업 용 나노물질(ENMs, Engineered nano-materials)은 특 정한 용도나 기능을 갖도록 의도적으로 제조된 물질로 규정하고 있으며, 다양한 응용분야에서 의료 및 건강 관련 제품, 의류, 건축자재, 전자제품, 스포츠용품 등으 로 사용하고 있다3).

    2015년 미국 Woodrow Wilson 국제센터조사에 따르 면 32개국, 622개 회사에서 제조하고 있는 나노물질함 유 제품 수는 1,814종으로 이 중 건강과 피트니스 관 련 제품이 762종으로 가장 많이 제조되고 있으며, 여 러 가지 은나노 제품이 많이 사용되고 있는 것으로 조 사되었다. 또한 대다수 나노제품은 사용한 나노물질 정 보를 제공하고 있지 않다4).

    국내에서는 환경부를 중심으로 나노물질 유통량 현 황을 조사하였으나 아직까지는 비공개로 분류되어 세 부적인 내용은 아직까지 공개되고 있지 않다. 유통량 관련 문헌자료에 따르면 연간 나노물질의 제조·수입 유통량은 2011년 32,268톤에서 2015년 587,843톤으로 증가하고 있는 추세이며, 주로 카본블랙, 탄산칼슘, 이 산화규소, 산화아연, 이산화티타늄 순으로 많이 사용되 고 있다5-6).

    나노물질의 연간 생산량 증가와 더불어 비의도적인 환경노출이 우려되고 있다. 나노폐기물의 소각 처리에 대한 문헌자료는 부족하지만 일부 연구에 의하면 소각 시 나노물질의 대기노출은 억제되고 바닥재는 매립되 어 나노물질이 잔존하게 된다고 한다7). 또한 나노물질 을 생산하는 시설에서 나노물질을 모니터링하였는데 기상뿐만 아니라 액상반응에서도 기상으로의 입자노출 이 심각하게 발생하고 있다8).

    한편, 우리나라 “폐기물관리법 시행규칙” 별표 4의 폐기물종류별 세부분류를 보면 ‘나노폐기물’을 사업장 일반폐기물로 규정하고, 나노물질을 제조가공하는 과 정에서 발생된 분진으로 한정하고 있다9). 그러나 나노 물질을 함유한 선크림, 세정제 등의 제품이 제조, 사용, 폐기 단계에서 하·폐수처리장으로 유입될 수 있고, 나 노물질을 함유한 폐건축자재나 도료 및 안료 제품 등 이 폐기물로 배출되어 재활용하거나 소각 또는 최종 매립된 후 환경 중으로 유출될 수 있기 때문에 폐기물 종류를 세분화하여 적정하게 관리할 필요가 있다.

    따라서 본 연구에서는 나노물질 제조·사용하는 사 업장에서 발생한 폐기물과 하·폐수 처리장 슬러지, 소 각재, 매립지 침출수 처리 슬러지 등에서 산업용나노물 질이 어느 정도 존재하는지를 파악하기 위해 현장 모 니터링을 실시하고, 폐기물의 물리화학적 배출특성을 비교분석하였다. 또한 현장에서 채취한 폐기물 시료를 분석하기 위해 분석프로토콜을 마련하여 폐기물 시료 를 분석하는데 적용해도 문제가 없는지를 확인하였다. 아울러 폐기물의 처리흐름단계별 나노물질 함유 폐기 물에 대한 관리방안도 함께 제시하였다.

    II. 연구내용 및 방법

    1. 조사대상 산업용 나노물질 선정방법

    화학물질관리협회에서 조사한 결과와 ‘나노안전성정 보시스템’ 자료를 이용하여, 국내 산업용 나노물질의 종류별 제조, 사용, 유통량 현황자료와 산업용 나노물 질의 사용 용도를 조사하였다10-11). 조사대상 나노물질 은 산업용 나노물질의 제조·사용 및 유통량, 제품 사 용행태, 국내외 모니터링 대상물질 등을 참고하여 폐기 물로 배출될 가능성이 큰 것을 선정하였다.

    2. 폐기물 시료채취 방법

    산업용 나노물질을 제조·사용하는 시설과 하·폐수 처리장, 소각장, 매립지 등의 폐기물처리시설에서 조사 대상 나노물질이 존재하는지를 확인하기 위해 36개 시 설에서 분진, 슬러지, 소각재, 폐제품 등 총 48종 시료 를 채취하였다.

    본 연구에서 조사한 제조·사용시설, 폐기물처리시설 등의 개수와 채취한 폐기물 종류는 Table 1에 나타내 었다. 세부적으로 살펴보면 나노물질을 제조하거나 나 노물질 함유 제품을 생산하는 16개 사업장에서 발생한 분진, 슬러지, 비산재, 폐수, 폐페인트, 기름걸레, 탄소 나노튜브, 합성수지 등 25종 시료와 하수처리장 슬러 지, 소각시설 비산재와 바닥재, 지정폐기물 매립지에서 발생한 침출수 및 처리수, 슬러지 등 23종 시료(총 48 종)를 폐기물공정시험기준에 따라 채취하였다12).

    3. 분석 프로토콜 및 분석방법

    현재까지 국내외 산업용나노물질 함유 폐기물 분석 방법 관련 최근 문헌을 조사하였지만 국제적으로 표준 화된 분석방법을 찾을 수 없었다. 특히 환경과 폐기물 처리흐름에서 산업용나노물질과 자연적으로 생성된 나 노입자를 구별하여 분석하기도 어렵다. 여러 종류 나노 입자는 유기성과 무기성, 코팅 유무, 친수성과 소수성, 콜로이드적 안정성 유무 등 다양한 형태로 존재하고, 상업적으로 이용 가능한 나노물질의 화학적 원소 수도 61종에 이른다13).

    따라서 OECD에서 권고한 나노물질의 물리화학적 성질의 특성화 분석방법14)과 국립환경과학원에서 발간 한 ‘제조나노물질 안전성 시험방법 해설서’를 참고하 여15) Fig. 1과 같이 분석프로토콜을 작성하여16) 본 연 구에 활용하였다.

    산업용 나노물질이 폐기물 시료에 함유되어 있는지 를 확인하기 위해 프로토콜에 따라 폐기물을 건조·분 쇄한 후, Table 2와 같이 용출분석은 폐기물공정시험기 준12), 함량분석은 토양오염공정시험기준17)과 EPA 3051A18)에 따라 분석하였다. 분석항목은 Pb, Cu, As, Cr6+, Cd, Hg과 총-Cr, Ni, Zn, Ba, Sb, Ti, Ag, Si 등 총 14개 항목을 분석하였다. 또한 시료의 구성성분을 확인하기 위해 XRD(X-Ray Diffraction, Rigaku, Ultima IV, USA)와 ED-XRF(X-Ray Fluorescence, PANalytical, Epsilon 3, UK) 장비를 사용하였다.

    물리적 특성분석은 입도분석기와 TEM(Transmission Electron Microscopy) 장비를 활용하였다. 입도분석은 분말이나 액상 시료를 물에 분산시켜 레이저회절 (Laser Diffraction)방법으로 측정하였으며, TEM 측정 (JEOL, JEM ARM 200F, USA)과 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)는 건조한 액상시료 또는 고상 시료를 각각 소량의 에탄올에 분산시켜 탄소-구리 그 리드를 제작하여 장비로 측정하였다.

    III. 결과 및 고찰

    1. 조사대상 산업용 나노물질 선정

    산업용 나노물질 함유 폐기물은 나노물질 제조 또는 제품 원료로 사용하는 과정에서 발생하는 폐기물과 폐 기물 처리흐름에서 나노물질이 함유된 먼지, 에어로졸, 폐수 또는 슬러지, 그리고 폐제품 형태로 발생하는 폐 기물로 분류할 수 있다. 특히, 산업용 나노물질의 폐기 물 내 존재형태는 독립적으로 유동이 가능한 상태 (free-bound), 표면에 고정된 상태(surface-bound), 고체 상에 고정된 상태(bulk-bound) 등으로 나눌 수 있다19}. 화학물질관리협회 비공개 자료에 따르면 나노물질을 취급하는 국내업체 수는 2010년 220여개에서 2015년 1,074개로 5배 정도 증가하였으며, 제조 및 사용량이 많은 나노물질 취급업종은 화학물질 및 화학제품 제조 업이 421개 업체로 조사되었다6}.

    국내에서 유통되는 산업용 나노물질의 종류별 제조 량, 사용량, 수출·입량의 우선순위는 Table 3에 나타내 었다. 본 연구에서는 제조 및 사용량 순위를 참고하여 이산화규소, 산화아연, 이산화티타늄, 은나노, 탄소나노 튜브(CNT)를 조사대상 나노물질로 선정하였다. 사용 량이 많은 카본블랙과 탄산칼슘은 OECD에서 관리하 고 있는 제조나노물질의 안전성 시험대상에서 제외된 물질이라서 본 연구에서 조사대상에서 제외하였다.

    2. 함량 및 용출분석 결과

    2.1. 함량 분석 결과

    우리나라 폐기물관리법에서 규제하고 있는 항목에 대한 함량분석결과는 Fig. 2(a)에 나타내었다. 나노물 질 제조·사용시설에서 발생된 분진의 납, 비소, 크롬농 도는 타 항목보다 높게 검출되었다. 은나노물질 사용시 설에서 사용한 기름걸레의 구리농도는 약 1.5%로 높 게 검출되었고, 납과 비소 농도도 100 mg/kg 이상으로 나타났다. 나노물질 제조·사용시설에서 발생된 폐기물 의 농도는 사용하는 나노물질의 종류에 따라 다른 함 량농도 특성을 나타내고 있다.

    소각시설에서 발생된 소각재는 구리, 납, 비소, 크롬 농도가 다른 항목에 비해 높았으며, 특히 비산재의 납 과 비소농도는 바닥재보다 더 높게 나타났다.

    하수처리장 슬러지의 구리와 납 농도는 매립지 침출 수 슬러지보다 높게 나타나 하수슬러지를 비료로 직접 사용하는 경우 중금속 농도를 확인하는 것이 필요하다 고 판단된다.

    미규제항목에 대한 함량분석결과는 Fig. 2(b)에 제시 하였다. 나노물질 제조·사용시설에서 바륨농도는 분진 과 폐페인트에서 높게 나타났고, 아연농도는 분진과 슬 러지, 폐페인트에서 높게 검출되었다. 특히 은나노물질 사용시설에서 사용한 기름걸레의 은 함량이 약 3% 정 도 검출되어 은 회수방법에 대한 적정 기술개발이 필 요하다고 판단된다. 규소농도는 분진, 슬러지, 폐제품 에서 높게 검출되었고, 이산화규소의 제조·사용시설에 서 배출된 분진과 비산재의 규소농도는 수백 mg/kg 이 상 검출되었다.

    소각시설에서 배출된 소각재의 아연, 바륨, 티타늄 농도는 타 항목에 비해 높게 검출되었고, 지정폐기물 소각시설에서 배출된 비산재의 아연농도는 1.6%에 달 해 아연을 회수할 수 있는 기술을 적용하는 것도 검토 할 필요가 있다.

    하수처리장 슬러지와 매립지 침출수 슬러지에서 바 륨과 아연농도도 수백 mg/kg 이상 검출되었다.

    2.2. 용출분석 결과

    우리나라에서 규제하고 있는 항목의 용출분석결과는 Fig. 3(a)와 같이 나타났다. 나노물질 제조·사용시설에 서 용출농도는 대부분 불검출 또는 미량 검출되었다. 은나노 물질 사용시설에서 배출된 기름걸레의 구리농 도는 약 2 mg/L로 측정되었다. 규소농도는 이산화규소 나노물질을 사용하는 시설에서 발생한 슬러지, 폐수, 폐합성수지 등에서 검출되었다.

    소각시설에서 구리와 납의 농도는 바닥재보다 비산 재에서 더 높게 나타났고, 다른 항목에 비해 높게 검출 되었다.

    하수처리시설과 매립지 시료에서 규제항목의 농도는 대부분 불검출 또는 미량 검출되어 제조·사용시설과 비슷한 경향을 나타내고 있다.

    Fig. 3(b)는 미규제 항목에 대한 용출농도를 나타내 었다. 나노물질 제조·사용시설에서 용출농도는 함량에 서 같이 바륨과 아연이 주로 검출되었다.

    소각시설에서 채취한 소각재의 아연농도는 비산재가 높았고, 바륨농도는 모든 바닥재와 비산재에서 검출되 었다.

    하수처리장 슬러지와 매립지 침출수 슬러지에서도 주로 바륨과 아연이 미량 검출되었다.

    3. XRD 및 XRF 분석결과

    3.1. XRD 분석결과

    폐기물 중 나노물질의 존재형태를 쉽게 확인하기 위 해 XRD를 이용하여 시료의 물성을 조사하였다. 나노 물질 제조 및 사용시설에서 발생한 폐기물의 XRD 분 석결과는 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)와 같이 산화 아연을 사용하는 시설의 분진에서 산화아연 피크를 확 인할 수 있었다. Fig. 4(b)와 같이 이산화티타늄을 사용 하는 시설의 슬러지에서 이산화티타늄 피크를 확인할 수 있었다. 나노물질 제조 및 사용시설에서 발생한 폐 기물의 XRD 분석결과를 이용하면 사용한 나노물질피크를 확인할 수 있었지만 일부 XRD 분석결과에서 는 나노물질의 피크가 작아 확인할 수 없어 XRF 분석 을 추가로 수행하였다.

    폐기물 소각처리시설에서 발생한 바닥재와 비산재의 피크패턴은 Fig. 5(a)와 5(b)에 나타내었다. 바닥재와 비산재에서는 탄산칼슘, 이산화규소 등의 여러 물질들 이 포함되어 있었다. 하수처리장 슬러지와 매립장 침출 수 슬러지에서는 이산화규소, 탄산칼슘 피크는 있었으 나 나노물질 피크는 확인할 수 없었다.

    3.2. XRF 분석결과

    폐기물의 주요 구성성분을 조사하기 위해 Fig. 6에서 와 같이 X선 형광분석기로 측정한 결과를 나타내었다.

    나노물질 제조 및 사용시설에서 발생한 분진에서는 산화알루미늄, 이산화규소, 아황산, 산화칼슘, 이산화티 타늄, 산화아연 등이 주로 검출되었다. 특히 이산화규 소 사용시설의 폐수와 슬러지에서는 이산화규소가 검 출되었고, 이산화티타늄을 사용 업체의 폐기물에서는 이산화티타늄이 검출되었다. 은나노물질을 사용하는 업체의 기름걸레에서는 산화구리 함량이 높게 검출되 었으나 XRF 검출기에 은이 포함되어 있어 은농도는 측정할 수 없었다. 나노물질 제조 사용시설에서 발생한 일부 폐기물에서는 사용한 나노물질의 함량이 낮게 검 출되어 나노물질 특성은 확인할 수 없었다.

    폐기물 소각시설의 바닥재에서는 산화칼슘과 산화알 루미늄, 이산화규소가 주로 검출되었고, 비산재에서는 산화칼슘이 주로 검출되었다. 또한 비산재에서의 염소 농도는 바닥재보다 약 10배 정도 높게 검출되었다.

    하수처리장 슬러지에서는 인산염, 수산화알루미늄, 산화철 등 하수처리과정에서 사용하는 응집제 종류, 하 수슬러지 특성 등을 잘 반영하고 있는 것으로 판단된 다. 그러나 매립지 침출수를 처리한 슬러지는 하수슬러 지보다 인산염 농도가 낮게 측정되었으며, 매립 폐기물 종류, 사용한 응집제 종류 등의 여러 가지 영향을 받아 침출수 슬러지 마다 다른 양상을 나타내고 있다.

    3.3. 상관성 분석

    폐기물처리시설에서 아연의 함량과 용출농도 간 상 관관계는 Fig. 7(a)에 제시하였다. Fig. 7(a)에서와 같이 나노물질 제조 및 사용시설에서 아연의 함량과 용출농 도의 상관성은 약 0.7이었지만 함량농도에 정비례하여 용출되지는 않았다. 그 외의 나노물질 중금속 상관성은 개별 금속의 수용해도(water solubility), 폐기물의 물질 및 구성성분 등이 각기 다르기 때문에 상관성은 거의 없는 것으로 판단된다. 아연과 산화아연 함량 간 상관 관계는 Fig. 7(b)에 나타내었다. Fig. 7(b)에서와 같이 나노폐기물에서 아연과 산화아연 간의 상관계수는 0.8 로 높게 나타났지만 다른 중금속 항목에서의 상관성은 나타나지 않았다.

    3.4. 나노폐기물의 신규 분석방법 개발 필요

    본 연구에서 이용한 나노폐기물의 분석방법은 자연 계 나노물질로부터 산업용나노물질을 구별하기 어렵고, 나노물질이 환경으로 유출되면 나노물질의 표면특성, 이동성, 유기물과 반응성, 응집(aggregation)과 엉김 (agglomeration) 때문에 나노물질의 거동(fate and behavior), 위해성 평가(risk assessment), 환경유출(environmental release) 등을 파악하기도 힘들다13,20-21). 따라 서 신규분석방법 개발에 필요한 몇 가지 사항을 제시 하고자 한다. 첫째는 시료의 채취 및 보관방법, 전처리 방법 등의 개발이 필요하다. 둘째는 자연계 나노물질과 구분하기 위해 시료를 분획하고, 분리한 후에 시료를 분해하는 방법의 개발이다. 셋째는 나노물질의 특성을 파악하고, 목적성분을 정량화하는 표준화된 분석프로 토콜의 개발이 필요하다.

    4. 입도분석 결과

    입도분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 산업 용나노물질 제조 및 사용시설과 소각시설, 하수처리시 설, 매립지 등에서 발생한 시료의 10%, 50%, 90%에 해당하는 크기로서 최소크기(d 0.1), 평균크기(d 0.5), 최대크기(d 0.9) 측정값은 Fig. 8에 나타내었다.

    이산화규소, 산화아연, 탄소나노튜브 등 나노물질 제 조 및 사용시설에서 발생한 분진과 폐수의 입자크기는 100 ~ 400 nm로 나노물질 길이보다 크게 측정되었다 16,22). 미분형태의 탄소나노튜브 분진시료는 증류수에 완전히 분산되지 않아서 에탄올 분산제를 사용하여 NANO ZS로 측정하였다. 산화아연 사용시설에서 분진 의 입자크기는 5 μm, 탄소나노튜브의 입자크기는 400 nm로 측정되었다. 그러나 은나노물질 사용시설에서 채 취한 시료의 입자크기는 10, 100 ~ 400 μm로 분포피크 가 2개로 나뉘어 측정되었고, 이는 산화구리와 같은 다 른 물질이 혼입되었기 때문이라고 판단된다.

    폐기물처리시설에서 발생한 소각재, 슬러지 등의 입 자크기는 10 ~ 100 μm로 측정되었다. 폐수처리시설에서 은이 황과 강하게 결합하여 황화은이 되며, 은 입자는 입자물질 또는 이온성 형태로 축적되거나 유출된다23).

    채취한 시료는 20 μm 체로 거른 후 물에 분산시켜 입자크기를 측정하였지만 시료의 응집, 응결, 형상, 전 위 등 여러 가지 물리화학적 특성 때문에 측정한 입자 크기는 나노물질 입자크기인 100 nm보다 크게 측정되 었다13). 시료의 입자크기를 보다 정확하게 측정하기 위 해서는 시료 전처리, 분리기술 등 추가적인 분석방법 표준화 연구가 필요하다고 판단된다14).

    5. TEM 분석결과

    Figs. 9 ~ 11은 나노물질 제조 및 사용시설과 폐기물 처리시설에서 발생한 폐기물의 특성을 파악하기 위해 EDS(Energy dispersive X-ray Spectroscopy)와 TEM의 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 10

    분진과 슬러지에서 타원형 또는 각진 형태로 100 nm 이하의 이산화규소가 들어 있는 것을 Fig. 9에서 와 같이 확인할 수 있었다. 입자들이 응집 또는 엉김 형태로 존재하는 것을 TEM 사진에서 확인할 수 있 었다.

    Fig. 10은 폐수처리시설에서의 폐수와 하수슬러지를 TEM으로 확인한 결과이다. 폐수에서 이산화규소는 확 인할 수 있었으나 하수슬러지에서는 여러 가지 입자상 물질들이 결합되어 있어 나노물질을 확인할 수 없었다. 따라서 시료 전처리과정에서 입자성 유기물질, 자연계 나노물질 등 불순물을 제거하고, 시료 구성성분 변화를 최소화할 수 있는 정제 또는 분리방법의 개선연구가 필요하다.

    Fig. 11은 바닥재와 비산재를 TEM으로 확인한 결과 이다. 바닥재와 비산재는 소각되는 폐기물의 물질성상, 소각로 형태, 소각 온도 및 체류시간, 후단에서 처리공 정 등의 조건에 따라 변형이 일어날 수 있기 때문에 향 후 소각조건별 산업용나노물질의 존재형태 및 제거효 율 등에 대한 연구가 필요하다고 사료된다7,13,24).

    6. 산업용 나노물질 함유 폐기물 안전관리방안

    일부 금속성 나노입자와 나노금속산화물은 크기, 형 태, 구조, 화학적 조성 등의 고유 특성이 일반 중금속 물질과 다르기 때문에 이들 물질이 제조, 사용, 폐기물 처리 과정에서 환경으로 이동하게 되면 생체조직과의 반응성 및 독성이 다르게 나타날 수 있다. 이와 관련된 고형폐기물 처리흐름에서 산업용 나노물질의 위해성, 유출, 거동 등에 관한 자료들이 없거나 빈약하다7-8). 또 한 OECD 보고서에 따르면 산업용 나노물질의 제조, 제품 사용, 재활용, 그리고 최종 폐기단계에서 산업용 나노물질을 함유한 폐기물(WCNMs, Waste containing nano-materials)이 대기, 하천, 토양 등의 환경매체로 직 접 유출되거나 또는 폐기물처리 및 매립 후 하·폐수 슬러지, 소각재, 매립지 침출수 등을 통해서도 환경으 로 이동할 수도 있다3,7,13).

    산업용 나노물질을 함유한 폐기물은 나노물질의 종 류, 입자크기와 구조, 코팅된 물질 등이 다르기 때문에 불확실한 나노물질의 독성을 예방하기 위해서는 작업장 의 배출가스 환기와 개인 보호장비를 착용해야한다7-8). 최근 나노기술의 발전과 함께 나노물질을 함유한 제품 사용도 증가하고 있으며, 나노물질의 유해 영향 가능성 도 커지고 있다. 따라서 나노물질 함유 제품의 제조 및 사용뿐만 아니라 재활용 시설, 소각 및 매립시설 등 폐 기물처리 흐름을 통해 환경으로 유출될 경우 생태계와 인체건강에 영향을 줄 수 있다3,15,24). 이에 대응하기 위 해 OECD 등 관련 자료를 토대로 나노물질 제조 및 사 용시설, 재활용시설, 하수처리시설, 소각시설, 매립지 등 폐기물처리 흐름 단계별로 나노물질 함유 폐기물의 안전 관리방안을 제시하였다3,7).

    6.1. 나노물질 제조 및 사용시설

    나노물질 제조이용 사업장에서는 나노물질의 종류, 성상, 코팅여부, 가공공정, 용도 등을 참고하여 공정단 계별 환경매체로 유출 가능성 및 경로 등을 조사하는 것이 중요하다. 유출가능성이 큰 경우 유출경로에 대한 적절한 관리기술을 검토하고, 유출예방조치를 시행하 여야 한다.

    제조, 포장, 운반 등 나노물질의 취급경로를 확인하 고, 작업공정을 밀폐화, 밀폐용기 등을 사용하며 배기 공정에서 고효율입자제거 필터를 설치하여 환경으로 유출을 최소화한다.

    나노물질 함유 폐기물 또는 폐 나노물질은 다른 폐 기물과 분리해서 처리한다. 나노물질을 포함하는 제품 은 사용 및 폐기 시 나노물질이 유출될 수 있기 때문에 국소배기장치 등을 설치하여 환경으로의 유출을 저감 해야한다3).

    나노폐기물은 위탁처리 시 나노물질의 종류, 처리방 법 등을 명시한다. 분진, 소각재, 건조슬러지 등 비산되 기 쉬운 경우에는 폐기물을 취급할 때 습윤 상태를 유 지하고, 이중포장하거나 밀폐용기에 보관하며, 라벨을 부착해야한다19). 여러 가지 나노물질을 사용하는 다른 산업 활동 작업장 조건에서 나노물질의 유출정보를 조 사한 연구24-26)에 따르면 합성, 분사, 물리적 작업 같은 고에너지 사용공정은 저에너지 사용공정보다 다량의 소립자 유출과 관련이 있다. 공정기반의 유출 잠재성의 순위를 매겨 유출평가 우선순위를 정하게 되면 노출평 가 접근방법과 작업장 안전전략을 이행하는데 유용하 다24-26).

    6.2. 재활용시설

    가능한 불필요한 파쇄는 피하고, 파쇄처리 시 습윤 하여 비산되지 않도록 한다. 제품 및 폐기물(분진, 건 조슬러지, 소각재 등) 운반 시 차량을 밀폐시킨다. 나 노폐기물을 분쇄하는 과정에서 나노물질이 작업환경 중으로 유출될 가능성이 있기 때문에 작업자는 개인 보호 장비를 착용해야한다24).

    6.3. 폐수처리시설

    나노물질은 응집하기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에 응집침전 등의 처리기술을 이용하여 제거한다. 폐수처 리장에서 은나노는 95% 이상 슬러지로 제거되고, 일 부는 방류수에서 황화은으로 존재한다27). 폐수처리시 설에서는 하·폐수슬러지에 나노물질이 대부분 농축되 어 처리되기 때문에 방류수에 나노물질의 존재유무를 주기적으로 모니터링하고, 하수슬러지에 은나노물질이 있을 경우 토지이용 시 사전에 적정성을 검토하여야한 다. 스위스연구자에 따르면 모의 폐수처리장치에서 금 속성 은나노입자를 도시하수에 의도적으로 주입하여 은나노물질의 거동을 조사하였는데 대부분 은나노입자 는 슬러지와 유출수에서 황화은(Ag2S)으로 존재하였다. 은나노물질의 물리화학적 변형이 은나노물질의 거동, 독성, 생물이용 가능성을 제어하는지 등의 장래 위해성 평가 연구에서 고려되어야 한다27).

    6.4. 소각시설

    탄소계 나노물질은 소각 시 분해될 가능성이 높지만 금속계 나노물질은 분해되지 않고, 입자크기와 화학조 성에 따라 변하기도 한다. 단층 및 다층탄소나노튜브 는 약 500°C 이상에서 쉽게 산화된다. 분진은 용융, 시멘트 고화 등에 의해 비산을 방지할 수 있다. 따라 서 HEPA 필터를 이용하는 고효율집진기를 사용하여 분진을 제거하고, 재활용 과정에서 발생된 가연성 폐 기물은 소각처리한 후 안전하게 매립지로 이송하여 처 분한다3,7).

    6.5. 매립시설

    슬러지를 직접 매립하거나 소각처리한 후 매립하고, 고화 또는 복토 등의 비산방지대책을 마련한다. 하수슬 러지를 퇴비화하거나 토양에서 나노물질의 거동, 침출 수에서 나노물질의 유출 가능성 점검하고, 환경매체에 서 나노물질을 정기적으로 모니터링 한다. 매립지 침출 수 조성은 매립된 폐기물의 종류, 강수량, 매립 방식과 운전, 매립기간, 환경요인 등에 따라 다르다3). 미국 연 구자는 나노입자와 침출수 성분사이에 상호작용을 조 사하여 침출수에서 산업용나노물질의 거동을 파악하는 연구를 수행하였다. 생물학적 매립공정에서 침출수에 나노입자를 첨가하여 실험하였다. 침출수에서 중금속 농도는 배경농도와 비교하여 증가였고, 침출수에서 중 금속이 코팅된 나노물질과 분산, 해리, 용해, 응결 등의 반응을 확인하였다. 침출수에 용존형태로 있는 아연, 티타늄, 은은 각각 용존 유기물, 수산화물, 황화수소와 주로 반응한다24,28).

    IV. 결 론

    본 연구는 나노물질 사용 제조시설과 폐기물 처리시 설에서 배출된 폐기물을 중심으로 48개 시료 채취하였 고, 분석프로토콜을 마련하여 분석하였다. 유해물질 용 출 및 함량 농도분석과 화학물질의 정성분석, 독특한 물 리적 특성을 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

    1. 국내 산업에서 주로 사용하는 산업용나노물질은 14개로 파악되었으며, OECD 안전성 시험을 진행 하고 있는 카본블랙과 탄산칼슘을 제외한 많이 사용하는 이산화규소, 산화아연, 이산화티타늄, 은 나노, 탄소나노튜브를 본 연구에서 조사대상 나노 물질 함유 폐기물로 선정하였다.

    2. 산업용 나노물질 제조·사용시설과 폐기물처리시 설에서 폐기물 함량을 분석한 결과, 나노물질 제 조시설 분진과 슬러지에서 규제항목인 납, 비소, 크롬 함량농도가 타 항목에 비해 높게 나타났다. 은나노 물질 사용시설의 기름걸레에서 구리함량 농도가 높게 검출되었고, 납과 비소 농도도 100 mg/kg 이상으로 나타났다. 소각시설 바닥재와 비 산재에서 구리, 납 함량이 타 항목보다 높았고, 비 산재는 바닥재보다 높은 함량을 나타냈다.

    3. 나노물질 제조·사용시설에서 배출된 분진에서의 비규제항목인 바륨 및 아연 함량농도는 다른 항 목보다 높게 나타났고, 슬러지에서는 바륨과 아연 농도가 높게 나타났다. 소각시설 바닥재와 비산재 에서도 아연, 바륨, 티타늄 함량농도가 타 항목에 비해 높게 검출되었고, 지정폐기물 소각시설에서 배출된 비산재의 아연농도가 높게 검출되었다.

    4. 나노물질 제조·사용시설 및 폐기물처리시설에서 폐기물 용출농도를 분석한 결과, 분진, 슬러지, 소 각재, 폐수에서 규제항목인 크롬 용출농도는 수 mg/L이었지만 다른 항목은 대부분 불검출 또는 미량 검출되었다. 소각시설에서 구리와 납 용출농 도는 바닥재보다 비산재에서 더 높게 나타났다.

    5. 나노물질 제조 및 사용시설에서 발생된 분진의 XRF 분석결과, 산화알루미늄, 이산화규소, 아황 산, 산화칼슘, 이산화티타늄, 산화아연 등이 주로 검출되었다. 슬러지에서는 이산화규소와 이산화 티타늄이 검출되었고 폐수에서는 주로 이산화규 소가 검출되었다. 폐기물처리시설에서 배출된 폐 기물을 살펴보면 바닥재에서는 산화칼슘과 산화 알루미늄, 이산화규소가 주로 검출되었으나 비산 재에서도 산화칼슘이 주로 검출되었고, 바닥재보 다 비산재에서 염소 검출농도가 약 10배 정도 높 게 나타났다.

    6. 나노물질 제조 및 사용시설에서 발생한 분진 입자 크기는 100 ~ 400 nm로 측정되었다. 폐수처리시 설에서 배출되는 입자크기는 약 100 nm 이하였지 만 기타시설에서 발생한 폐나노물질의 입자크기 는 10 ~ 100 μm로 측정되었다.

    7. 하수슬러지에서는 산업용 나노물질 등이 여러 가 지 원소물질과 결합되어 있거나 또는 폐기물 시 료 전처리과정에서 변형, 결합 등이 발생하기 때 문에 TEM으로 나노물질을 확인하기 위해서는 향 후 입자성 유기오염물질 등을 제거하는 정제 및 농축방법 연구가 진행될 필요가 있다.

    8. 산업용 나노물질을 함유한 폐기물은 나노물질 제 조 및 이용사업장, 폐수처리시설, 소각시설, 매립 시설에서 배출될 수 있지만 산업용 나노물질의 안전관리를 위해서는 비산방지, 방류수 모니터링, 슬러지 토양이용 등에 대한 추가적인 연구가 필 요하다고 판단된다.

    사 사

    본 논문은 환경부의 재원으로 국립환경과학원의 지 원을 받아 수행하였습니다(NIER-2016-01-01-083).

    Figure

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    The analytical protocol for nano waste.

    KSWM-35-670_F2.gif

    Content concentration of waste type in manufacturing and waste treatment facilities.

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    Leaching concentration of waste type in manufacturing and waste treatment facilities.

    KSWM-35-670_F4.gif

    XRD peak patterns in waste from manufacturing and using facilities.

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    XRD peak patterns of several waste in incinerator and landfill.

    KSWM-35-670_F6.gif

    Results of XRF for several waste in manufactured and waste treatment facilities.

    KSWM-35-670_F7.gif

    Results of corelation of Zinc in waste from manufactured and waste treatment facilities.

    KSWM-35-670_F8.gif

    Particle size distribution of WCNMs from manufacturing and waste treatment facilities.

    KSWM-35-670_F9.gif

    EDS and TEM images in WCNMs from the manufacturing and using facilities.

    KSWM-35-670_F10.gif

    EDS and TEM images in WCNMs from the waste treatment.

    KSWM-35-670_F11.gif

    EDS and TEM images in WCNMs from the waste stream.

    Table

    Type and the number of sample in waste source

    Analytical method of leaching and content for hazardous substance

    Priority ranking of nanomaterials by the amount of manufacturing and use6)

    Reference

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